Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-АрнольдаСтраница 4
поздние исследования, активность комплекса с последним несколько выше,
чем с ДМФА [10], причем введение електронакцепторных заместителей в
фенильное кольцо снижает выход целевого продукта, хотя и повышает
электрофильность реагента. Авторы объясняют это тем, что при снижении
нуклеофильности амида, образование иминиевой соли происходит не
полностью. Наиболее активными реагентами в реакции являются комплексы
N,N-дизамещенных тиоформамидов [11]. Этому факту трудно найти объснение,
поскольку реагирующая частица в комплексах амидов и тиоамидов одна и та
же. Возможно, в случае тиоамидов из-за более высокой нуклеофильности
атома серы образование иминиевой соли протекает полностью, тогда как в
соединении IV в результате диссоциации всегда присутствует исходный
амид.
В качестве растворителей в реакции обычно используют хлорированные
углеводороды: дихлорэтан, хлористый метилен, хлороформ, хлорбензол и
т.д. Применение растворителей ограничивается термической стабильностью
комплекса, который разлагается при длительном нагревании выше 80њC.
Часто реакцию проводят вообще без растворителя, используя избыток ДМФА,
хотя в этом случае активность реагента снижается из-за образования
соединения VII:
2.2.2 Реакции хлорометилениминиевых солей с
ароматическими соединениями
Комплекс ДМФА с оксихлоридом фосфора гладко реагирует с активированными
ароматическими соединениями [12]:
Нафталин и полиметилбензолы в реакцию не вступают. После гидролиза
образующихся бензилиминиевых солей выделяются замещенные бензальдегиды
[14]. Полизамещение в ароматическом ряду обычно не наблюдается, так как
входящая группа является сильным акцептором электронов и дезактивирует
кольцо. Описано лишь два случая дизамещения в реакции
Вильсмейера-Хаака-Арнольда: с N,N,3,5-тетраметиланилином [12] и азуленом
[13].
Пятичленные гетероциклические соединения (пиррол, фуран, тиофен и их
производные) легко вступают в реакцию с иминиевыми солями; замещение
происходит обычно в то же положение, что и в других электрофильных
реакциях гетероциклов [15]:
2.2.3 Реакции хлорометилениминиевых солей с
олефинами
Реагент Вильсмейера может взаимодействовать с некоторыми олефинами с
образованием a,b-ненасыщенных иминиевых солей. При введении в реакцию
стиролов после гидролиза получаются соответствующие коричные альдегиды с
выходами от средних до высоких [16]:
Если в бензольном кольце содержатся электронодонорные заместители, то
может происходить внутримолекулярная циклизация иминиевых солей с
КАРТОФЕЛЬ , многолетние клубненосные виды (ок. 150) рода паслен семейства пасленовых. Выращивают для пищевых, кормовых и технических целей картофель андийский (в Юж. Америке) и картофель европейский, или чилийский, или клубненосный (как однолетнее растение в странах с умеренным климатом). Родина - Юж. Америка. В Европу завезен в сер. 16 в.; в полевой культуре (в т. ч. в России) с 18 в. Средняя урожайность 200-400 ц с 1 га.
ПЮЖЕ (Puget) Пьер (1620-94) , французский скульптор. Представитель барокко. Динамичные, пластически мощные фигуры атлантов на фасаде ратуши в Тулоне (1656-57).
ЛИБЕРМАН (Liebermann) Макс (1847-1935) , немецкий живописец. Продолжая демократические традиции немецкого реализма, изображал сцены труда ("Консервщицы", 1879); с 1890-х гг. писал преимущественно импрессионистические пейзажи ("Капустное поле", 1912).