Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда
Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда
Страница 3

Реакция Вильсмейера-Хаака-Арнольда представляет собой удобный метод

формилирования активированных ароматических соединений, а также метод

получения замещенных коричных альдегидов из соответствующих стиролов и

a-хлоренаминов из кетонов. Первое упоминание об этой реакции встречается

в работах Димрота и Зеприца [4], но в качестве формилирующего агента

авторы использовали комплекс форманилида с РОСl3 и положительные

результаты получили только с резорцином. Оптимальный реагент был

предложен Вильсмейером [5] и представлял собой комплекс диметилформамида

либо N-метилформанилида с оксихлоридом фосфора.

2.2.1 Механизм образования, строение и реакционная

способность реагента Вильсмейера-Хаака

Современные представления о механизме образования комплекса

диметилформамида с кислотами Льюиса отражает схема 1 [6]. Первоначально

через стадию неустойчивого переходного состояния I образуется соединене

II, представляющее собой сольватно-разделенную ионную пару. В дальнейшем

оно может, в зависимости от электрофильности группы X, претерпевать

превращение в хлорометилениминиевую соль IV. Классический реагент

Вильсмейера-Хаака, содержащий в качестве кислоты Льюися оксихлорид

фосфора, находится приемущественно в форме IV, тогда как комплекс

диметилформамида с тионилхлоридом присутствует в реакционной смеси в

форме II [7].

схема 1

В промышленности в качестве кислоты Льюиса используют более дешевый

фосген, реагирующий с диметил формамидом с выделением СО2 и образованием

соли V [8]:

(СH3)2N+=CH-O-COCl Cl- (СH3)2N+=CH-Cl Cl- +CO2

V

Фосген является более слабой кислотой Льюиса, чем оксихлоридфосфора,

комплекс диметилформамида с ним менее реакционноспособен, слабее

растворим в органических растворителях, чем с РОСl3, и применение

фосгена в синтезе объясняется исключительно его дешевизной.

В работе [9] в качестве формилирующего агента был предложен комплекс

диметилформамида и ангидрида трифторметансульфоновой кислоты:

Соль VI обладает более высокой реакционной способностью, чем

классический реагент: использование ее позволяет вводить в реакцию такие

инертные к обычному реагенту субстраты, как 1,3,5-триметилбензол и

нафталин.

В качестве амида, помимо диметилформамида (ДМФА), часто используют

предложенный еще Вильсмейером N-метилформанилид. Как показали более

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7

ПРЕКАРИЙ (лат . precarium, от preces - просьба), в раннее средневековье в Зап. Европе право пользования землей, предоставляемой земельным собственником на более или менее длительный срок по обращенной к нему просьбе. Был формой вовлечения еще свободных крестьян в феодальную зависимость (особенно когда разорявшийся мелкий земельный собственник сначала "дарил" землю, а затем получал ее назад как прекарий и обязан был за это нести повинности).

БЕЙСБОЛ (англ . baseball), спортивная игра с мячом и битой, напоминающая лапту, на площадке 175 х 125 м, в которой участвуют 2 команды по 9 (североамериканский бейсбол) или по 11 (уэльский бейсбол) игроков каждая. Родина бейсбола - Англия; современные правила игры с 1845 (см. также Софтбол, Крикет). В Международной федерации бейсбола (IBF; основана в 1921) 71 страна (1991). Чемпионаты мира с 1938. В программе Олимпийских игр с 1992.

НИЖНЕРЕЙНСКИЙ БУРОУГОЛЬНЫЙ БАССЕЙН , расположен в основном в западной части Германии на левобережье р. Рейн. Промышленная разработка с нач. 18 в. Угленосны отложения палеоцена - плиоцена. Общие запасы 55 млрд. т. Теплота сгорания 7,1 - 10,5 МДж/кг. Добыча св. 120 млн. т открытым способом.