ChemStudy

Реакция Вильсмейера-Хаака-Арнольда представляет собой удобный метод

формилирования активированных ароматических соединений, а также метод

получения замещенных коричных альдегидов из соответствующих стиролов и

a-хлоренаминов из кетонов. Первое упоминание об этой реакции встречается

в работах Димрота и Зеприца [4], но в качестве формилирующего агента

авторы использовали комплекс форманилида с РОСl3 и положительные

результаты получили только с резорцином. Оптимальный реагент был

предложен Вильсмейером [5] и представлял собой комплекс диметилформамида

либо N-метилформанилида с оксихлоридом фосфора.

2.2.1 Механизм образования, строение и реакционная

способность реагента Вильсмейера-Хаака

Современные представления о механизме образования комплекса

диметилформамида с кислотами Льюиса отражает схема 1 [6]. Первоначально

через стадию неустойчивого переходного состояния I образуется соединене

II, представляющее собой сольватно-разделенную ионную пару. В дальнейшем

оно может, в зависимости от электрофильности группы X, претерпевать

превращение в хлорометилениминиевую соль IV. Классический реагент

Вильсмейера-Хаака, содержащий в качестве кислоты Льюися оксихлорид

фосфора, находится приемущественно в форме IV, тогда как комплекс

диметилформамида с тионилхлоридом присутствует в реакционной смеси в

форме II [7].

схема 1

В промышленности в качестве кислоты Льюиса используют более дешевый

фосген, реагирующий с диметил формамидом с выделением СО2 и образованием

соли V [8]:

(СH3)2N+=CH-O-COCl Cl- (СH3)2N+=CH-Cl Cl- +CO2

V

Фосген является более слабой кислотой Льюиса, чем оксихлоридфосфора,

комплекс диметилформамида с ним менее реакционноспособен, слабее

растворим в органических растворителях, чем с РОСl3, и применение

фосгена в синтезе объясняется исключительно его дешевизной.

В работе [9] в качестве формилирующего агента был предложен комплекс

диметилформамида и ангидрида трифторметансульфоновой кислоты:

Соль VI обладает более высокой реакционной способностью, чем

классический реагент: использование ее позволяет вводить в реакцию такие

инертные к обычному реагенту субстраты, как 1,3,5-триметилбензол и

нафталин.

В качестве амида, помимо диметилформамида (ДМФА), часто используют

предложенный еще Вильсмейером N-метилформанилид. Как показали более

СУВЕРЕНИТЕТ (нем . Souveranitat, от франц. souverainete - верховная власть), независимость государства во внешних и верховенство во внутренних делах. Уважение суверенитета - основной принцип современного международного права и международных отношений. Закреплен в Уставе ООН и др. международных актах.

КУСА , город (с 1943) в Российской Федерации, Челябинская обл., при впадении р. Куса в р. Ай. Железнодорожная станция. 22,6 тыс. жителей (1989). Заводы: машиностроительный, точных технических камней; художественное чугунное литье. Лесозаготовительная, деревообрабатывающая промышленность. Основан в 1778.

СТЕРМЕР (Штермер) (Stormer) Фредерик Карл Мюлерц (1874-1957) , норвежский геофизик и математик, иностранный член-корреспондент РАН (1918) и иностранный почетный член АН СССР (1934). Предложил теорию полярных сияний, метод расчета траекторий космических лучей в магнитном поле Земли.