Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда
Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда
Страница 3

Реакция Вильсмейера-Хаака-Арнольда представляет собой удобный метод

формилирования активированных ароматических соединений, а также метод

получения замещенных коричных альдегидов из соответствующих стиролов и

a-хлоренаминов из кетонов. Первое упоминание об этой реакции встречается

в работах Димрота и Зеприца [4], но в качестве формилирующего агента

авторы использовали комплекс форманилида с РОСl3 и положительные

результаты получили только с резорцином. Оптимальный реагент был

предложен Вильсмейером [5] и представлял собой комплекс диметилформамида

либо N-метилформанилида с оксихлоридом фосфора.

2.2.1 Механизм образования, строение и реакционная

способность реагента Вильсмейера-Хаака

Современные представления о механизме образования комплекса

диметилформамида с кислотами Льюиса отражает схема 1 [6]. Первоначально

через стадию неустойчивого переходного состояния I образуется соединене

II, представляющее собой сольватно-разделенную ионную пару. В дальнейшем

оно может, в зависимости от электрофильности группы X, претерпевать

превращение в хлорометилениминиевую соль IV. Классический реагент

Вильсмейера-Хаака, содержащий в качестве кислоты Льюися оксихлорид

фосфора, находится приемущественно в форме IV, тогда как комплекс

диметилформамида с тионилхлоридом присутствует в реакционной смеси в

форме II [7].

схема 1

В промышленности в качестве кислоты Льюиса используют более дешевый

фосген, реагирующий с диметил формамидом с выделением СО2 и образованием

соли V [8]:

(СH3)2N+=CH-O-COCl Cl- (СH3)2N+=CH-Cl Cl- +CO2

V

Фосген является более слабой кислотой Льюиса, чем оксихлоридфосфора,

комплекс диметилформамида с ним менее реакционноспособен, слабее

растворим в органических растворителях, чем с РОСl3, и применение

фосгена в синтезе объясняется исключительно его дешевизной.

В работе [9] в качестве формилирующего агента был предложен комплекс

диметилформамида и ангидрида трифторметансульфоновой кислоты:

Соль VI обладает более высокой реакционной способностью, чем

классический реагент: использование ее позволяет вводить в реакцию такие

инертные к обычному реагенту субстраты, как 1,3,5-триметилбензол и

нафталин.

В качестве амида, помимо диметилформамида (ДМФА), часто используют

предложенный еще Вильсмейером N-метилформанилид. Как показали более

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7

МЕНИСКОВАЯ СИСТЕМА , зеркально-линзовая оптическая система, в которой перед сферическим (реже эллиптическим) зеркалом или перед системой зеркал и линз устанавливается 1 или несколько менисков. Менисковая система имеет малый астигматизм, в ней может быть скомпенсирована сферическая аберрация, сведена к нулю кома. Менисковые системы применяются в астрономии, фотографии и др.

УОРРЕН (Warren) Роберт Пенн (1905-89) , американский писатель, критик. В философско-психологическом романе "Вся королевская рать" (1946) - судьба политика-демагога. Философская притча "Пещера" (1959). Исторический роман "Достанет времени и места" (1951). Стихия современного социально-психологического отчуждения в романах "Приди в зеленый дол" (1971) и "Пристанище" (1977). Романы-метафоры Уоррена - многоплановый гротескный образ, сочетающийся с панорамой будничного бытия и богатством характеров. Поэзия (сборник "Новые и избранные стихи..." 1985) - земная и метафизическая, повествовательная и лирико-исповедальная, проникнутая философской иронией и четким ощущением нравственного идеала. Культурологическая книга "Демократия и поэзия" (1975).

ОБЯЗАТЕЛЬНОЕ ОБУЧЕНИЕ , см. в ст. Всеобщее обучение.