Подгруппа хрома
Подгруппа хрома
Страница 16

4 ЭСrO4 + 2 Э(ОН)2 = 2 Э3(CrO4)2 + O2 + 2 Н2О

Сухим путём был получен и ряд других солей Н3СrО4 (большей частью имеющих зелёный цвет). Для иона СrO43- даются значения d(СrО) =167 пм. Под действием воды или кислот происходит дисмутация этих гипохроматов с образованием производных трёх- и шестивалентного хрома.

По-видимому, пятивалентен хром и в оксиде Сr2О5. Огненно-красный СrF5 является основным продуктом взаимодействия элементов под высоким давлением. Водой он быстро разлагается, образуя желто-зеленый раствор.

Из производных четырёхвалентного хрома его черный диоксид (СrО2) может быть, по-видимому, получен не только термическим разложением СrО3, но и нагреванием Сr(ОН)3 на воздухе (не выше 400 °С). Для синтеза чистого СrО2 рекомендуется длительное нагревание СrО2Сl2, приблизительно до 400 °С под давлением кислорода в 15-20 атм. Высокотемпературным синтезом были получены отвечающие ей зелёные соли — Ва2СrО4, Ва3СrО5 и Sr2СrO4. Водой они разлагаются на производные СrIII и СrVI. Взаимодействием СrО3 с расплавленным металлическим натрием был получен Nа2СrО3. Зеленовато-чёрный СrF4 образуется при нагревании до 300-350 °С порошка хрома в медленном токе фтора. Он плавится около 200 °С и при этой температуре заметно летуч (с образованием синего пара), расплывается во влажном воздухе и разъедает стекло. Известны также отвечающие ему двойные соединения типов CrF4·2МF и СrF4·МF, где М — К, Rb, Сs. Взаимодействие СrСl3 с хлором при 700 °С ведет к образованию СгСl4, который устойчив только в газовой фазе. В аналогичных условиях способен, по-видимому, существовать и СrВr4.

При взаимодействии СrО3 с иодатами одновалентных металлов образуются соединения MСrIO6. Исходя из состава, их можно было бы считать производными ортоиодной кислоты и четырехвалентного хрома. Однако, изучение строения показало, что в действительности они являются солями типа М[О3СrOIO2], т. е. производными смешанной иодатохромовой кислоты с шестивалентным хромом.

Диоксиды аналогов хрома — коричневые MoО2 и WO2 — образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии соответствующих металлов с кислородом и могут быть получены также восстановлением их высших окислов газообразным аммиаком. Они нерастворимы в воде и при нагревании на воздухе легко переходят в триоксиды. Теплота образования WO2 из элементов равна 589 кДж/моль.

Труднорастворимый и в щелочах, и в кислотах МоО2 довольно хорошо проводит электрический ток. Некоторые соли отвечающих ему кислот были получены высокотемпературным синтезом. Состав их выражается формулами К2МоО3, МIIМоО3 (где M — Сa, Sr, Ва) и М2IIМоO4 (где М — Ва или Sr).

Оснувной функции диоксидов отвечают галогениды четырехвалентных молибдена и вольфрама. Образующийся в результате взаимодействия МоО2 с хлором при нагревании в присутствии угля коричневый МоСl4 легко возгоняется в виде жёлтых паров. Его молекула представляет собой правильный тетраэдр с атомом Mo в центре и d(MoCl) = 223 пм. Аналогичную структуру имеет в парах и МоВr4 [d(МоВr) =239 пм]. Напротив, серо-бурый WСl4 нелетуч. Кристаллы его могут быть получены сильным нагреванием паров WСl6 в токе водорода. Они весьма гигроскопичны и разлагаются водой. И для хлорида, и для бромида известны двойные соединения с соответствующими галогенидами Сs, Rb, К — красные WСl4·2МСl и зелёные WВr4·2МВr. Аналогично WCl4 и WВr4 ведут себя по отношению к воде темно-зелёный WВгСl3 и черный WI4, тогда как красновато-коричневый WF4 значительно устойчивее. Напротив, светло-зелёный МоF4 легко гидролизуется. Значительно устойчивее по отношению к воде его двойные соединения, например темно-коричневый МоF4·2NаF. Для МоСl2 известны аналогичные по составу темно-зелёные двойные соединения с хлоридами Сs, Rb, К, а также коричневый оксохлорид МоОСl2, устойчивый по отношению к воде и соляной кислоте. Взаимодействием WO2 с НF при 500 °С был получен серый, весьма химически инертный оксофторид WОF2. Сообщалось также о получении WОСl2, WOВr2 и WOI2.

Страницы: 12 13 14 15 16 17 18 19 20

ЮЖНО-ИНДИЙСКИЙ АНТИЦИКЛОН , постоянная область повышенного атмосферного давления в субтропических и тропических широтах Юж. полушария над Индийским ок. с центром близ о. Маврикий.

ОТПУСК , в Российской Федерации ежегодный отдых, предоставляемый всем рабочим и служащим (кроме временных и сезонных) с сохранением среднего заработка. Продолжительность не менее 24 рабочих дней (в расчете на 6-дневную рабочую неделю), для несовершеннолетних - 1 календарный месяц. Некоторым категориям работников предоставляются дополнительные отпуска. Установлены также оплачиваемые отпуска по временной нетрудоспособности; по беременности и родам; лицам, совмещающим работу с обучением. По уважительным причинам может быть предоставлен кратковременный отпуск без сохранения зарплаты.

ЙОНСОН Э ., см. Юнсон Э.