ChemStudy

Соединения типа ЭГ6 с другими галогенами известны для вольфрама. Темно-фиолетовый WСl6 (т. пл. 281, т. кип. 348 °С) образуется из элементов при нагревании (теплота образования 681 кДж/моль) и имеет структуру правильного октаэдра с вольфрамом в центре [d(WСl) = 224 пм]. Он хорошо растворим в спирте и эфире, практически не растворяется в воде на холоду, но легко разлагается ею при нагревании с образованием WOСl4 и WO2Сl2. Аналогичными свойствами обладает сине-чёрный WBr6, (теплота образования из элементов 385 кДж/моль). Имеется также сообщение о получении черного МоСl6, изоморфного WСl6 и неустойчивого в присутствии даже следов влаги.

Свободные кислоты типа НСrО3Г неизвестны, но их калийные соли были описаны для всех галогенов. Образуются они по общей схеме КГ+ СгО3 = КСrО3Г (в присутствии избытка соответствующей кислоты НГ). Водой эти галохроматы гидролизуются, но из достаточно кислых сред могут быть перекристаллизованы. Лучше других изучены красный фторохромат и оранжевый хлорохромат. Для молибдена и вольфрама наиболее характерны соли фторокислот, главным образом типов М2ЭО2F4, М2О3F2 и М3ЭО3F3, где М — одновалентный металл.

Отвечающие окcидам ЭО3 сульфиды известны только для молибдена и вольфрама. При пропускании сероводорода в растворы молибдатов и вольфраматов происходит постепенное замещение кислорода серой с образованием соединений по ряду, например:

К2WO4 К2WO3S K2WO2S2 К2WOS3 K2WS4

бесцветный желтоватый желтый желтый красный

Для тетраэдрического иона WS42- имеем d(WS) = 217 пм.

Отвечающие всем перечисленным типам тиосоли легкорастворимы в воде. Поэтому в процессе пропускания Н2S осадка не образуется. Однако при сильном подкислении растворов рассматриваемые соединения разрушаются, например, по схеме:

К2ЭS4 + 2 HCl = Н2S + ЭS3 + 2 КСl

Практически нерастворимые в воде МоS3 и WS3 выделяются при этом в виде темно-коричневых осадков. Оба сульфида при нагревании на воздухе легко окисляются, а при прокаливании в отсутствие кислорода отщепляют серу и переходят в сульфиды ЭS2. Для молибдена были получены оба промежуточных оксосульфида — МоО2S и МоОS2. Сообщалось и о получении сульфохлорида вольфрама — WSСl4, (т. пл. 142 °С).

В качестве продуктов частичного восстановления изополисолей вольфрама (например, путем нагревания их в токе водорода) можно рассматривать т. н. вольфрамовые бронзы. Простейшей схемой образования этих веществ является взаимодействие вольфрамового ангидрида с металлическим натрием: хNа + WO3 = NаxWO3 (где 0<x<1). Приведённая формула показывает, что средняя значность вольфрама в бронзах промежуточна между +6 (при х = 0) и +5 (при х = 1). Вольфрамовые бронзы представляют собой прекрасно кристаллизующиеся вещества с металлическим блеском и близкой к металлической электропроводностью.

В кубических кристаллах вольфрамовых бронз, образованных радикалами WO3, имеются внутренние пустоты, меньшая или большая часть которых (в зависимости от величины х) заполняется ионами Nа+. Отщепляющиеся при переходах Nа ® Nа+ + е- валентные электроны натрия не присоединяются к каким-либо определенным атомам W+6 (переводя их в состояние W+5), а принадлежат решётке в целом, что характерно для металлов. Этим и обусловлено известное сходство вольфрамовых бронз с металлами.

НИНГИРСУ (шумерск . владыка Гирсу), в шумерской мифологии один из богов-покровителей земледелия; образ Нингирсу сливался с образом бога Нинурты.

ШАМЯКИН Иван Петрович (р . 1921), белорусский писатель, народный писатель Белоруссии (1972), член-корреспондент АН Белоруссии (1980), Герой Социалистического Труда (1981). Романы "Глубокое течение" (1949; Государственная премия СССР, 1951), "Сердце на ладони" (1964), "Атланты и кариатиды" (1974), "Возьму твою боль" (1980), "Петроград - Брест" (1981). Цикл повестей "Тревожное счастье" (1956-66) посвящен морально-этическим проблемам. Автобиографическая книга "Корни и ветви" (1986).

ФОРМОВОЕ САДОВОДСТВО , выращивание плодовых и декоративных деревьев в искусственных, создаваемых обрезкой кроны формах (пирамида, ваза, кордон, пальметта и др.), обеспечивающих урожайность и декоративность.