Подгруппа хрома Подгруппа хромаСтраница 13
Соединения типа ЭГ6 с другими галогенами известны для вольфрама. Темно-фиолетовый WСl6 (т. пл. 281, т. кип. 348 °С) образуется из элементов при нагревании (теплота образования 681 кДж/моль) и имеет структуру правильного октаэдра с вольфрамом в центре [d(WСl) = 224 пм]. Он хорошо растворим в спирте и эфире, практически не растворяется в воде на холоду, но легко разлагается ею при нагревании с образованием WOСl4 и WO2Сl2. Аналогичными свойствами обладает сине-чёрный WBr6, (теплота образования из элементов 385 кДж/моль). Имеется также сообщение о получении черного МоСl6, изоморфного WСl6 и неустойчивого в присутствии даже следов влаги.
Свободные кислоты типа НСrО3Г неизвестны, но их калийные соли были описаны для всех галогенов. Образуются они по общей схеме КГ+ СгО3 = КСrО3Г (в присутствии избытка соответствующей кислоты НГ). Водой эти галохроматы гидролизуются, но из достаточно кислых сред могут быть перекристаллизованы. Лучше других изучены красный фторохромат и оранжевый хлорохромат. Для молибдена и вольфрама наиболее характерны соли фторокислот, главным образом типов М2ЭО2F4, М2О3F2 и М3ЭО3F3, где М — одновалентный металл.
Отвечающие окcидам ЭО3 сульфиды известны только для молибдена и вольфрама. При пропускании сероводорода в растворы молибдатов и вольфраматов происходит постепенное замещение кислорода серой с образованием соединений по ряду, например:
К2WO4 К2WO3S K2WO2S2 К2WOS3 K2WS4
бесцветный желтоватый желтый желтый красный
Для тетраэдрического иона WS42- имеем d(WS) = 217 пм.
Отвечающие всем перечисленным типам тиосоли легкорастворимы в воде. Поэтому в процессе пропускания Н2S осадка не образуется. Однако при сильном подкислении растворов рассматриваемые соединения разрушаются, например, по схеме:
К2ЭS4 + 2 HCl = Н2S + ЭS3 + 2 КСl
Практически нерастворимые в воде МоS3 и WS3 выделяются при этом в виде темно-коричневых осадков. Оба сульфида при нагревании на воздухе легко окисляются, а при прокаливании в отсутствие кислорода отщепляют серу и переходят в сульфиды ЭS2. Для молибдена были получены оба промежуточных оксосульфида — МоО2S и МоОS2. Сообщалось и о получении сульфохлорида вольфрама — WSСl4, (т. пл. 142 °С).
В качестве продуктов частичного восстановления изополисолей вольфрама (например, путем нагревания их в токе водорода) можно рассматривать т. н. вольфрамовые бронзы. Простейшей схемой образования этих веществ является взаимодействие вольфрамового ангидрида с металлическим натрием: хNа + WO3 = NаxWO3 (где 0<x<1). Приведённая формула показывает, что средняя значность вольфрама в бронзах промежуточна между +6 (при х = 0) и +5 (при х = 1). Вольфрамовые бронзы представляют собой прекрасно кристаллизующиеся вещества с металлическим блеском и близкой к металлической электропроводностью.
В кубических кристаллах вольфрамовых бронз, образованных радикалами WO3, имеются внутренние пустоты, меньшая или большая часть которых (в зависимости от величины х) заполняется ионами Nа+. Отщепляющиеся при переходах Nа ® Nа+ + е- валентные электроны натрия не присоединяются к каким-либо определенным атомам W+6 (переводя их в состояние W+5), а принадлежат решётке в целом, что характерно для металлов. Этим и обусловлено известное сходство вольфрамовых бронз с металлами.
ФИЛЛОХИНОН (витамин К1) , жирорастворимый витамин. Участвует в биосинтезе факторов свертывания крови. Содержится в зеленых частях растений. У человека и млекопитающих животных образуется микрофлорой кишечника. Недостаток приводит к кровотечениям, снижению активности ряда ферментов.
ПОЛИГАМИЯ (от поли ... и греч. gamos - брак) (многобрачие), термин, обозначающий групповой брак, полиандрию, чаще - полигинию.
ЛОНДОНСКОЕ КОРОЛЕВСКОЕ ОБЩЕСТВО (The Royal Society , London), ведущее научное общество Великобритании, один из старейших научных центров Европы. Основано в 1660. Среди инициаторов Р. Бойль. В числе первых руководителей. - Р. Гук, К. Рен, И. Ньютон. Св. 1 тыс. членов. Издает "Философские записки" - один из старейших научных журналов мира (с 1665).