ChemStudy

В отличие от своих солей, свободные тиокислоты неустойчивы и разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например, по схемам:

2 Н3AsS3 = As2S3¯ + 3 H2S­ и 2 H3AsS4 = As2S5¯ + 3 H2S­.

Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок по реакции:

2 (NH4)3AsS4 + 6 HCl = 6 NH­4Cl + As2S5¯ + 3 H2S­.

Образование и распад тиосолей As и Sb имеют большое значение для качественного химического анализа.

При обычных условиях и нагревании в отсутствие воздуха все сульфиды As, Sb и Bi устойчивы. Например, As2S3 плавится при 310 °С и кипит при 723 °С без разложения, As2S5 распадается на As2S3 и S лишь при 500 °С. Молекула трёхсернистого мышьяка отвечает формуле As4S6 [d(AsS) = 225 пм] и построена однотипно с P4­O6. As4S4 плавится при 320 °С и кипит при 534 °С. Пятисернистый мышьяк отвечает формуле As4S10 и построен однотипно с P4O10.

Сульфиды мышьяка применяются в кожевенной промышленности (для снятия волоса со шкур), в пиротехнике и производстве минеральных красок; Sb2S3 (т. пл. 560, т. кип. 1160 °С) используется в пиротехнике, спичечном и стекольном производствах, Sb2S5 — в резиновой промышленности (для вулканизации каучука). Помимо упоминавшихся выше сульфидов известны As2S3, Sb2S4, Bi4S4, BiS2. Для селенидов и теллуридов As, Sb, Bi характерен тип Э2Se3 или Э2Те3. Все эти соединения могут быть получены нагреванием смесей соответствующих элементов, взятых в стехиометрических количествах. Теллурид висмута (т. пл. 580, т. кип. 1172 °С) используется в некоторых термоэлектрических устройствах. Его кристаллы имеют слоистую структуру и обнаруживают резко различную электропроводность в направлениях параллельном и перпендикулярном слоям. С повышением давления их температура плавления сперва возрастает (до 610 °С при 15 тыс. атм), а затем понижается (до 535 °С при 50 тыс. атм).

Так как основной характер As(OH)3 и Sb(OH)3 выражен значительно слабее, чем у гидроксида висмута, осаждение трёхвалентных As и Sb сероводородом нужно вести в кислой среде, для того чтобы сместить равновесие диссоциации обоих гидроксидов в сторону образования катионов Э3+. Ещё более это относится к осаждению сульфидов пятивалентных As и Sb, так как при нейтральной (и тем более щелочной) реакции раствора, в нём содержится лишь ничтожное количество ионов As5+ и Sb5+. Только при большом избытке кислоты (особенно в случае As) равновесие обратимой реакции ЭО43+ + 8 Н+ Û 4 Н2О + Э5+ смещается вправо. Этого достаточно для того, чтобы мог образоваться осадок сульфида Э2S5. При этом наряду с осаждением Э2S5 всегда идёт также окисление сероводородом по схеме: Э5+ + Н2S = Э3+ + S + 2 H+. В результате при осаждении сероводородом производных пятивалентных As и Sb в кислой (обычно солянокислой) среде образуется смесь сульфидов Э2S5 и Э2S3, причём осадок содержит также выделившуюся при окислении серу. В случае Sb восстановление до Э3+ идёт практически нацело, а в случае As состав осадка сильно зависит от условий осаждения.

Весьма вероятно, что промежуточной стадией при осаждении сульфидов пятивалентных мышьяка и сурьмы является образование их тиокислот. С этой точки зрения основные протекающие при осаждении сульфидов процессы выражаются следующими суммарными схемами: ЭО43- + 4 Н2S Û 4 Н2О + ЭS43-, затем 3 Н+ + ЭS43- Û Н3ЭS4 и, наконец, 2 Н3ЭS4 ® Э2S5¯ + 3 Н2S­ или 2 Н3ЭS4 ® Э2S3¯ + 2 S¯ + 3 Н2S­.

ЕКАТЕРИНА МЕДИЧИ (Catherine de Medicis) (1519-89) , французская королева с 1547, жена Генриха II. В значительной мере определяла государственную политику в период правления сыновей: Франциска II (1559-60), Карла IX (1560-1574), Генриха III (1574-89). Одна из организаторов Варфоломеевской ночи.

ЖЕЛЕЗНИКОВ Владимир Карпович (р . 1925), русский писатель. Повести ("Каждый мечтает о собаке", 1966; "Чучело", 1981, сценарий одноименного фильма, Государственная премия СССР, 1986), рассказы, пьесы из жизни школьников. Сценарий фильма "Чудак из 5 "Б" (Государственная премия СССР, 1974).

ЕВКЛИД (умер между 275 и 270 до н . э.), древнегреческий математик. Сведения о времени и месте его рождения до нас не дошли, однако известно, что Евклид жил в Александрии и расцвет его деятельности приходится на время царствования в Египте Птолемея I Сотера. Известно также, что Евклид был моложе учеников Платона (427-347 до н. э.), но старше Архимеда (ок. 287-212 до н. э.), так как, с одной стороны, был платоником и хорошо знал философию Платона (именно поэтому он закончил "Начала" изложением т. н. платоновых тел, т. е. пяти правильных многогранников), а с другой стороны - его имя упоминается в первом из двух писем Архимеда к Досифею "О шаре и цилиндре". С именем Евклида связывают становление александрийской математики (геометрической алгебры) как науки. Прокл в комментариях к первой книге "Начал" приводит известный анекдот о вопросе, который будто бы задал Птолемей Евклиду: "Нет ли в геометрии более краткого пути, чем (тот, который изложен) в "Началах"? На что Евклид якобы ответил, что "в геометрии не существует царской дороги" (аналогичный анекдот рассказывается также об Александре и ученике Евдокса Менехме, так что он принадлежит, видимо, к числу "бродячих сюжетов"). "Начала" Из дошедших до нас сочинений Евклида наиболее знамениты "Начала", состоящие из 15 книг. В 1-й книге формулируются исходные положения геометрии, а также содержатся основополагающие теоремы планиметрии, среди которых теорема о сумме углов треугольника и теорема Пифагора. Во 2-й книге излагаются основы геометрической алгебры. 3-я книга посвящена свойствам круга, его касательных и хорд. В 4-й книге рассматриваются правильные многоугольники, причем построение правильного пятнадцатиугольника принадлежит, видимо, самому Евклиду. Книга 5-я и 6-я посвящены теории отношений и ее применению к решению алгебраических задач. Книга 7-я, 8-я и 9-я посвящены теории целых и рациональных чисел, разработанной пифагорейцами не позднее 5 в. до н. э. Эти три книги написаны, по-видимому, на основе не дошедших до нас сочинений Архита. В книге 10-й рассматриваются квадратичные иррациональности и излагаются результаты, полученные Теэтетом. В книге 11-й рассматриваются основы стереометрии. В 12-й книге с помощью исчерпывания метода Евдокса доказываются теоремы, относящиеся к площади круга и объему шара, выводятся отношения объемов пирамид, конусов, призм и цилиндров. В основу 13-й книги легли результаты, полученные Теэтетом в области правильных многогранников. Книги 14-я и 15-я не принадлежат Евклиду, они были написаны позднее: 14-я - во 2 в. до н. э., а 15-я - в 6 в. Другие сочинения Вторым после "Начал" сочинением Евклида обычно называют "Данные" - введение в геометрический анализ. Евклиду принадлежат также "Явления", посвященные элементарной сферической астрономии, "Оптика" и "Катоптрика", небольшой трактат "Сечения канона" (содержит десять задач о музыкальных интервалах), сборник задач по делению площадей фигур "О делениях" (дошел до нас в арабском переводе). Изложение во всех этих сочинениях, как и в "Началах", подчинено строгой логике, причем теоремы выводятся из точно сформулированных физических гипотез и математических постулатов. Много произведений Евклида утеряно, об их существовании в прошлом нам известно только по ссылкам в сочинениях других авторов.