ChemStudy

В отличие от своих солей, свободные тиокислоты неустойчивы и разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например, по схемам:

2 Н3AsS3 = As2S3¯ + 3 H2S­ и 2 H3AsS4 = As2S5¯ + 3 H2S­.

Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок по реакции:

2 (NH4)3AsS4 + 6 HCl = 6 NH­4Cl + As2S5¯ + 3 H2S­.

Образование и распад тиосолей As и Sb имеют большое значение для качественного химического анализа.

При обычных условиях и нагревании в отсутствие воздуха все сульфиды As, Sb и Bi устойчивы. Например, As2S3 плавится при 310 °С и кипит при 723 °С без разложения, As2S5 распадается на As2S3 и S лишь при 500 °С. Молекула трёхсернистого мышьяка отвечает формуле As4S6 [d(AsS) = 225 пм] и построена однотипно с P4­O6. As4S4 плавится при 320 °С и кипит при 534 °С. Пятисернистый мышьяк отвечает формуле As4S10 и построен однотипно с P4O10.

Сульфиды мышьяка применяются в кожевенной промышленности (для снятия волоса со шкур), в пиротехнике и производстве минеральных красок; Sb2S3 (т. пл. 560, т. кип. 1160 °С) используется в пиротехнике, спичечном и стекольном производствах, Sb2S5 — в резиновой промышленности (для вулканизации каучука). Помимо упоминавшихся выше сульфидов известны As2S3, Sb2S4, Bi4S4, BiS2. Для селенидов и теллуридов As, Sb, Bi характерен тип Э2Se3 или Э2Те3. Все эти соединения могут быть получены нагреванием смесей соответствующих элементов, взятых в стехиометрических количествах. Теллурид висмута (т. пл. 580, т. кип. 1172 °С) используется в некоторых термоэлектрических устройствах. Его кристаллы имеют слоистую структуру и обнаруживают резко различную электропроводность в направлениях параллельном и перпендикулярном слоям. С повышением давления их температура плавления сперва возрастает (до 610 °С при 15 тыс. атм), а затем понижается (до 535 °С при 50 тыс. атм).

Так как основной характер As(OH)3 и Sb(OH)3 выражен значительно слабее, чем у гидроксида висмута, осаждение трёхвалентных As и Sb сероводородом нужно вести в кислой среде, для того чтобы сместить равновесие диссоциации обоих гидроксидов в сторону образования катионов Э3+. Ещё более это относится к осаждению сульфидов пятивалентных As и Sb, так как при нейтральной (и тем более щелочной) реакции раствора, в нём содержится лишь ничтожное количество ионов As5+ и Sb5+. Только при большом избытке кислоты (особенно в случае As) равновесие обратимой реакции ЭО43+ + 8 Н+ Û 4 Н2О + Э5+ смещается вправо. Этого достаточно для того, чтобы мог образоваться осадок сульфида Э2S5. При этом наряду с осаждением Э2S5 всегда идёт также окисление сероводородом по схеме: Э5+ + Н2S = Э3+ + S + 2 H+. В результате при осаждении сероводородом производных пятивалентных As и Sb в кислой (обычно солянокислой) среде образуется смесь сульфидов Э2S5 и Э2S3, причём осадок содержит также выделившуюся при окислении серу. В случае Sb восстановление до Э3+ идёт практически нацело, а в случае As состав осадка сильно зависит от условий осаждения.

Весьма вероятно, что промежуточной стадией при осаждении сульфидов пятивалентных мышьяка и сурьмы является образование их тиокислот. С этой точки зрения основные протекающие при осаждении сульфидов процессы выражаются следующими суммарными схемами: ЭО43- + 4 Н2S Û 4 Н2О + ЭS43-, затем 3 Н+ + ЭS43- Û Н3ЭS4 и, наконец, 2 Н3ЭS4 ® Э2S5¯ + 3 Н2S­ или 2 Н3ЭS4 ® Э2S3¯ + 2 S¯ + 3 Н2S­.

ЯКОВЛЕВ Леонид Георгиевич (1858-1919) , российский певец (баритон). Солист и режиссер Мариинского театра (1887-1906), руководитель провинциальных оперных трупп. Лучшая партия - Онегин ("Евгений Онегин" П. И. Чайковского).

РЕЙШ Ф ., см. Рейс Ф.

УЛЬЯНОВСКАЯ ОБЛАСТЬ , в Российской Федерации. 37,3 тыс. км2. Население 1462 тыс. человек (1993), городское 72%. 6 городов, 32 поселка городского типа (1993). Центр - Ульяновск. Река Волга делит Ульяновскую обл. на возвышенное правобережье и низменное левобережье. Средние температуры января -13 °С; июля 19 °С. Осадков ок. 400 мм в год. Главная река - Волга. Машиностроение (автомобили, станки, химическое оборудование, сельскохозяйственные машины, электроаппаратура и др.), текстильная, кожевенная, пищевая, деревообрабатывающая промышленность, производство стройматериалов. АЭС. Посевы зерновых (пшеница, рожь, ячмень, овес и др.) и технических (сахарная свекла, подсолнечник) культур; выращивают картофель, овощи. Плодоводство. Разводят крупный рогатый скот, свиней, овец. Птицеводство. Судоходство по Волге.