ChemStudy

При про­ве­де­нии ре­ак­ции ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния в го­мо­ген­ной сре­де про­цесс эте­ри­фи­ка­ции про­те­ка­ет очень бы­ст­ро. При эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы в сре­де, в ко­то­рой рас­тво­ри­ма как ис­ход­ная цел­лю­ло­за, так и об­ра­зо­вав­ший­ся ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы (смесь три­этил­бен­зи­лам­мо­ния и ди­ок­са­на со­от­но­ше­нии 1:1), ксан­то­ге­ни­ро­ва­ние за­кан­чи­ва­ет­ся в те­че­ние 5 мин.

Бы­ли про­ве­де­ны опы­ты по ксан­то­ге­ни­ро­ва­нию ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы рас­тво­ром CS2 в ор­га­ни­че­ском рас­тво­ри­те­ле (н-гек­са­не, н-геп­та­не), не сме­ши­ваю­щем­ся с во­дой и не рас­тво­ряю­щем NaOH. При про­ве­де­нии ре­ак­ции в этих ус­ло­ви­ях про­ис­хо­дит рав­но­мер­ное рас­пре­де­ле­ние CS2 в ре­ак­ци­он­ной мас­се и по­вы­ша­ет­ся ско­рость эте­ри­фи­ка­ции. Од­на­ко та­кой спо­соб ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния не пред­став­ля­ет прак­ти­че­ско­го ин­те­ре­са.

При ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы в ге­те­ро­ген­ной сре­де ско­рость эте­ри­фи­ка­ции оп­ре­де­ля­ет­ся в ос­нов­ном ско­ро­стью диф­фу­зии эте­ри­фи­ци­рую­ще­го реа­ген­та в во­лок­но и за­ви­сит от ря­да фак­то­ров, из ко­то­рых ос­нов­ное зна­че­ние име­ют ха­рак­тер цел­лю­лоз­но­го ма­те­риа­ла, кон­цен­тра­ция NaOH при мер­се­ри­за­ции и тем­пе­ра­ту­ра. С уве­ли­че­ни­ем про­дол­жи­тель­но­сти ре­ак­ции сте­пень эте­ри­фи­ка­ции по­лу­чае­мо­го ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы про­хо­дит че­рез мак­си­мум и да­лее на­чи­на­ет сни­жать­ся. Этот факт, объ­яс­ня­ет­ся тем, что при ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии на­ря­ду с эте­ри­фи­ка­ци­ей гид­ро­ксиль­ных групп про­ис­хо­дит по­сте­пен­ное омы­ле­ние в ще­лоч­ной сре­де тио­кар­бо­нат­ных групп. Вы­де­ляю­щий­ся се­ро­уг­ле­род реа­ги­ру­ет не толь­ко с цел­лю­ло­зой, но и со сво­бод­ным NaOH, об­ра­зуя тио­кар­бо­на­ты, и вы­во­дит­ся из сфе­ры ре­ак­ции эте­ри­фи­ка­ции. Од­но­вре­мен­но с по­ни­же­ни­ем сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции про­ис­хо­дит пе­ре­рас­пре­де­ле­ние тио­кар­бо­нат­ных групп в мак­ро­мо­ле­ку­ле ксан­то­ге­на­та и при боль­шой про­дол­жи­тель­но­сти ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния по­лу­ча­ет­ся низ­ко­эте­ри­фи­ци­ро­ван­ный ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы, бо­лее од­но­род­ный по хи­ми­че­ско­му со­ста­ву.

С по­вы­ше­ни­ем тем­пе­ра­ту­ры ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния, мак­си­маль­ная сте­пень эте­ри­фи­ка­ции дос­ти­га­ет­ся бы­ст­рее, но g по­ни­жа­ет­ся.

Сте­пень эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы при ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии не­сколь­ко по­вы­ша­ет­ся при до­бав­ле­нии не­боль­ших ко­ли­честв SO2.

По­вы­ше­ние ско­ро­сти ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния на 20 - 25% на­блю­да­лось при про­ве­де­нии ре­ак­ции в при­сут­ст­вии не­боль­шо­го ко­ли­че­ст­ва тре­тич­ных ами­нов.

Влия­ние ха­рак­те­ра цел­лю­лоз­но­го ма­те­риа­ла на ско­рость и сте­пень ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния оп­ре­де­ля­ет­ся ин­тен­сив­но­стью меж­мо­ле­ку­ляр­но­го взаи­мо­дей­ст­вия в пре­па­ра­тах ис­ход­ной цел­лю­ло­зы. Хлоп­ко­вая цел­лю­ло­за об­ла­да­ет бо­лее вы­со­кой сте­пе­нью ори­ен­та­ции и боль­шим меж­мо­ле­ку­ляр­ным взаи­мо­дей­ст­ви­ем, чем дре­вес­ная цел­лю­ло­за. Со­от­вет­ст­вен­но ско­рость и сте­пень ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния это­го цел­лю­лоз­но­го ма­те­риа­ла при тех же ус­ло­ви­ях про­ве­де­ния ре­ак­ции мень­ше, чем дре­вес­ной цел­лю­ло­зы. Гид­рат­цел­лю­ло­за ксан­то­ге­ни­ру­ет­ся зна­чи­тель­но бы­ст­рее и да­ет про­дук­ты бо­лее вы­со­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции, чем при­род­ная цел­лю­ло­за.

ЛАВРОВСКИЙ Константин Петрович (1898-1972) , российский химик-органик, член-корреспондент АН СССР (1953). Основные труды по химии нефти и технологии ее переработки.

УНИПОЛЯРНЫЙ ГЕНЕРАТОР , бесколлекторная электрическая машина постоянного тока, действие которой основано на явлении униполярной индукции. Униполярный генератор позволяет получать постоянный ток большой величины (до 105 А) низкого напряжения (десятки В). Применяется в гальванотехнике, электросварке, в установках электроискровой обработки и т. д.

ЖУКОВ Иван Иванович (1880-1949) , российский химик, член-корреспондент АН СССР (1946). Труды по неорганической и коллоидной химии.