Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3
Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3
Страница 8

Рис.3 Зависимость n, гомогенной области типа NaCl, от разности радиусов ионов металлов Ln и Mg при T=12000 C для систем Ln2S3-MgS

1.1.5. Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах магния-лантанида с их свойствами.

Редкоземельные металлы образуют с серой несколько сульфидных фаз - LnS, Ln3S4, Ln5S7, Ln2S3, LnS2.Возможность образования той или иной фазы, а также особенности её кристаллического строения и природы химической связи определяется комплексом энергетических и геометрических факторов, характеризующих атомы компонентов [8]. Моносульфиды MeS имеют кубическую кристаллическую структуру типа NaCl. Структура MeS образуется сочетанием довольно объемистых анионов серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Это различие ведет к поляризации связи Me–S. Можно предполагать, что анионы серы как более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному расположению в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они образуют при этом пустоты, в которых распологаются катионы. Однако минимальные размеры пустот должны быть 0,76 A, если размер иона серы 1,84 A, а большинство катионов металлов имеет диаметры, значительно превышающие 0,76 A, и их введение в пустоты неизбежно ведёт к некоторому расширению решетки. С уменьшением размеров катионов должно уменьшаться расширение решетки и поэтому параметры решетки должны уменьшаться при переходе от La к Lu (лантаноидное сжатие). По данным Флао[7], моносульфиды лантаноидов должны иметь металлическую и ионную связи с преобладанием доли первой, поскольку в связи с необходимостью обеспечения электронейтральности решетки для случая нормальной валентности металлов (+3) и серы (-2), кроме связей Me–S должен появиться один свободный электрон в каждой молекуле MeS. О металлическом характере этих соединений можно судить по небольшому электросопротивлению и металлическому блеску.

Однако, несмотря на удовлетворительную согласованность изложенной картины химической связи с экспериментальными данными, следует, учитывая существование двух типов связи в сульфидах MeS, уточнить вывод о преобладании металлической связи. Моносульфиды MeS имеют кубическую структуру типа NaCl, в которой ионная связь Me–S играет определяющую роль. Если принять валентность металла равной +3, а серы –2, то в каждой элементарной ячейке, содержащей четыре формульные единицы MeS, окажется четыре электрона, не участвующих в связи Me–S. Эти электроны перейдут на связь Me–Me и будут коллективизированы. Однако в элементарной ячейке, кроме четырех связей Me–Me возникает восемь связей Me–S и соединения по преимуществу будет ионным. Сесксульфиды являются нормальными валентными соединениями. В этих соединениях с несколько большими расстояниями Me–S, чем у моносульфидов, наряду с ионными связями Me–S, образование которых требует полного перехода валентных d-s-электронов металлов в оболочку атомов серы, должны возникнуть также направленные ковалентные связи между атомами серы S-S. Это вытекает из сравнительно небольшого различия расстояний Me–S и S–S в решетке Me2S3. Доля ковалентных связей растет с ростом отношения S/Me в сульфидных фазах. Можно полагать, что это число будет расти не только в области гомогенности Me3S4-Me2S3, но и при переходе к фазам, более богатым серой, например MeS2.

Страницы: 4 5 6 7 8 9 10 11 12

ФИЗИКИ МЕТАЛЛОВ ИНСТИТУТ (ИФМ) РАН , организован в 1932 в Свердловске на базе лабораторий Физико-технического института, с 1939 в системе АН. Исследования по теории твердого тела, физике магнитных явлений, материаловедению.

ШАН-ДИ , в китайской мифологии верховное божество эпохи Инь.

МЕЗЬЕР Августа Владимировна (1869-1935) , российский библиограф. Основные труды: "Русская словесность с XI по XIX столетие включительно" (1899-1902), "Словарный указатель по книговедению" (1924-34).