Реакция альдольно-кротоновой конденсации, и ее оптимизация Реакция альдольно-кротоновой конденсации, и ее оптимизацияСтраница 5
В качестве других С-Н-кислотных соединений, реагирующих с альдегидами как метиленовые компоненты, можно назвать, например, a- и g-пиколины, а также циклопентадиен.
Иллюстрацией такого рода синтезов может служить получение кониина ‑ первого алкалоида, синтезированного Ладенбургом в 1886 г.
Из 2-метилпиридина и формальдегида через промежуточный 2-гидроксиэтилпиридин в промышленности получают мономер 2-винилпиридин.
При синтезе алкилпиридинов в промышленности промежуточными стадиями также являются реакции альдольно-кротоновой конденсации, связанные с образованием иминов и дегидрированием. Так, из ацетальальдегида и аммиака над Al2O3 при 450оС образуется смесь a- и g-пиколина, конденсация чрезвычайно многогранна, в тех же условиях в присутствии формальдегида получают пиридин и b-пиколин, причем последний можно окислить далее до никотиновой кислоты.
Как показывают эти примеры, адольно-кротоновая и имеет важное препаративное значение для создания связей С-С.
Общие методики проведения Альдольно-кротоновой конденсации:
А. Конденсация алифатических альдегидов.
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и внутренним термометром, помещают 1 моль соответствующего альдегида (используют только свежеперегнанные альдегиды и кетоны) в 75 мл эфира. При охлаждении водой очень медленно прибавляют 15%-ный раствор 0.02 моля КОН в метаноле, причем температура в колбе должна поддерживаться в пределах 10-15оС. Затем перемешивают еще 1,5 ч при комнатной температуре, нейтрализуют эквимолярным количеством ледяной уксусной кислоты, отделяют осадок ацетата калия, сушат сульфатом натрия и перегоняют при возможно более низкой температуре.
Б. Конденсация алифатических альдегидов (кроме формальдегида) с кетонами.
В трегорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, внутренним термометром, помещают кетон (свежеперегнанный) и прибавляют 0.03 моля КОН в виде 15%-ного метанольного раствора. Если кетон имеет только одну реакционноспособную группу (метильную или метиленовую), то берут 1 моль, во всех других случаях ‑ 3 моля, если хотят получить моноаддукт.
При интенсивном перемешивании и охлаждении водой прибавляют из капельной воронки (очень медленно, в течение 4-6 ч) 1 моль свежеперегнанного алифатического альдегида в 75 мл эфира (при температуре внутри колбы 10-15оС), а затем перемешивают еще 1.5 ч при комнатной температуре. После этого нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, сушат сульфатом натрия и перегоняют.
В. Реакции ароматических альдегидов с кетонами.
В трегорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и внутренним термометром, помещают раствор 1 моля свежеперегнанных альдегида и кетона в 200 мл метилового спирта. Если берут кетоны с более чем с одной реакционноспособной метильной или метиленовой группой и хотят получить продукты моноконденсации, то молярное соотношение кетона к альдегиду должно составить 3:1; если хотят получить продукт конденсации двух молекул альдегида с 1 молекулой кетона, то это соотношение должно быть 0.5:1. К раствору при хорошем перемешивании прибавляют из капельной воронки 0.05 моля гидроксида калия в виде 15%-ного раствора в метаноле при температуре в колбе 20-25оС. Реакционную смесь перемешивают еще 3 ч, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, образовавшиеся твердые продукты реакции отфильтровывают и промывают водой. В других случаях реакционную смесь разбавляют водой и фильтруют или извлекают эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой, сушат сульфатом натрия и перегоняют.
ЖИГУЛИН Анатолий Владимирович (р . 1930), русский поэт. В сборнике стихов "Память" (1964) - тема человеческой стойкости; в сборнике "Прозрачные дни" (1970), "Соловецкая чайка", "Калина красная - калина черная" (оба 1979), "Жизнь, нечаянная радость" (1980), "В надежде вечной" (1983), цикле стихов "Сгоревшая тетрадь" (1987) - раздумье о жизни и судьбе, лирика природы. Автобиографическая повесть "Черные камни" (1988) - о попытке молодежи противостоять идеологии и режиму тоталитаризма в годы культа личности.
ХАТОЯМА Итиро (1883-1959) , премьер-министр Японии в 1954-56. 19.10.1956 подписал совместную, СССР и Японии декларацию о прекращении состояния войны и восстановлении дипломатических отношений.
УСУНИ , кочевые племена Центральной и Ср. Азии. Во 2-1 вв. до н. э. жили на территории Сев. Киргизии и Юж. Казахстана. После 5 в. н. э. не упоминаются.