Реакция альдольно-кротоновой конденсации, и ее оптимизация
Реакция альдольно-кротоновой конденсации, и ее оптимизация
Страница 5

В качестве других С-Н-кислотных соединений, реагирующих с альдегидами как метиленовые компоненты, можно назвать, например, a- и g-пиколины, а также циклопентадиен.

Иллюстрацией такого рода синтезов может служить получение кониина ‑ первого алкалоида, синтезированного Ладенбургом в 1886 г.

Из 2-метилпиридина и формальдегида через промежуточный 2-гидроксиэтилпиридин в промышленности получают мономер 2-винилпиридин.

При синтезе алкилпиридинов в промышленности промежуточными стадиями также являются реакции альдольно-кротоновой конденсации, связанные с образованием иминов и дегидрированием. Так, из ацетальальдегида и аммиака над Al2O3 при 450оС образуется смесь a- и g-пиколина, конденсация чрезвычайно многогранна, в тех же условиях в присутствии формальдегида получают пиридин и b-пиколин, причем последний можно окислить далее до никотиновой кислоты.

Как показывают эти примеры, адольно-кротоновая и имеет важное препаративное значение для создания связей С-С.

Общие методики проведения Альдольно-кротоновой конденсации:

А. Конденсация алифатических альдегидов.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и внутренним термометром, помещают 1 моль соответствующего альдегида (используют только свежеперегнанные альдегиды и кетоны) в 75 мл эфира. При охлаждении водой очень медленно прибавляют 15%-ный раствор 0.02 моля КОН в метаноле, причем температура в колбе должна поддерживаться в пределах 10-15оС. Затем перемешивают еще 1,5 ч при комнатной температуре, нейтрализуют эквимолярным количеством ледяной уксусной кислоты, отделяют осадок ацетата калия, сушат сульфатом натрия и перегоняют при возможно более низкой температуре.

Б. Конденсация алифатических альдегидов (кроме формальдегида) с кетонами.

В трегорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, внутренним термометром, помещают кетон (свежеперегнанный) и прибавляют 0.03 моля КОН в виде 15%-ного метанольного раствора. Если кетон имеет только одну реакционноспособную группу (метильную или метиленовую), то берут 1 моль, во всех других случаях ‑ 3 моля, если хотят получить моноаддукт.

При интенсивном перемешивании и охлаждении водой прибавляют из капельной воронки (очень медленно, в течение 4-6 ч) 1 моль свежеперегнанного алифатического альдегида в 75 мл эфира (при температуре внутри колбы 10-15оС), а затем перемешивают еще 1.5 ч при комнатной температуре. После этого нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, сушат сульфатом натрия и перегоняют.

В. Реакции ароматических альдегидов с кетонами.

В трегорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и внутренним термометром, помещают раствор 1 моля свежеперегнанных альдегида и кетона в 200 мл метилового спирта. Если берут кетоны с более чем с одной реакционноспособной метильной или метиленовой группой и хотят получить продукты моноконденсации, то молярное соотношение кетона к альдегиду должно составить 3:1; если хотят получить продукт конденсации двух молекул альдегида с 1 молекулой кетона, то это соотношение должно быть 0.5:1. К раствору при хорошем перемешивании прибавляют из капельной воронки 0.05 моля гидроксида калия в виде 15%-ного раствора в метаноле при температуре в колбе 20-25оС. Реакционную смесь перемешивают еще 3 ч, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, образовавшиеся твердые продукты реакции отфильтровывают и промывают водой. В других случаях реакционную смесь разбавляют водой и фильтруют или извлекают эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой, сушат сульфатом натрия и перегоняют.

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8 9

АМАЛЬДИ (Amaldi) Уго (1875-1957) , итальянский математик и механик. Основные исследования относятся к теории групп и механике. Внес вклад в теорию непрерывных групп преобразований и геометрию внешней баллистики. Президент Итальянского математического общества (1941-43).

ДЖУГАРА , однолетнее травянистое растение рода сорго семейства злаков. Продовольственная (крупа, мука) и кормовая (сено, силос) культура. Наиболее посевная площадь в Индии, Иране, Афганистане.

ЧЕТНОСТЬ , квантовое число, характеризующее симметрию волновой функции физической системы или элементарной частицы при некоторых дискретных преобразованиях: если при таком преобразовании ? не меняет знака, то четность положительна, если меняет, то четность отрицательна. Для абсолютно нейтральных частиц (или систем), которые тождественны своим античастицам, кроме четности пространственной, можно ввести понятия зарядовой четности и комбинированной четности (для остальных частиц замена их античастицами меняет саму волновую функцию).