ChemStudy

Реакции циклоприсоединения с замещенными фенилдиазометанами открывают широкие возможности для введения различных функциональных групп. При наличии нескольких диазогрупп (такие соединения легко могут быть синтезированы из кетонов через их гидразоны), избирательно реагирующих с фуллереном, могут быть получены соединения, образно названные “нитью жемчуга”:

Другим примером синтеза соединения с дифенилметановым мостиком является диметиловый эфир дифенола, получаемый с выходом 94% при комнатной температуре:

Дифенол, получаемый в результате гидролиза его простого эфира, оказался исключительно интересным исходным веществом для широкого круга синтезов, например, для получения полиуретана при взаимодействии с гексаметилендиизоцианатом:

а также для синтеза растворимого во многих органических растворителях светло-коричневого стеклообразного полимера, обладающего дендритной структурой:

Исключительно важными, наконец, являются реакции [2+2]циклоприсоединения; например, бензина к C60. Напомним, что термин “бензин” относится к открытому Дж.Робертсом в 1953 г интермедиату многих реакций ароматических соединений, формально содержащему тройную связь. Так, бензин, образовавшийся in situ путем диазотирования антраниловой кислоты, может присоединиться к C60 по связи между C-1 и C-2:

Еще один интересный пример циклоприсоединения того же типа представляет фотохимическая полимеризация фуллерена, которая обратимо осуществляются при освещении видимым или ультрафиолетовым светом тонких (мономолекулярных) пленок C60, получающихся, к примеру, при выливании капли толуольного раствора на поверхность воды и последующем испарении растворителя:

Рисунок 5. Димер состава C120, атомы углерода задней половины сферы показаны серым цветом.

Наряду с димерами образуются и другие олигомеры, включая (C60)20. Интересно, что “межфуллереновые” углерод-углеродные связи имеют исключительную длину - более 2-х Е, а сферы оказываются слегка вытянутыми по отношению друг к другу (Рисунок 5).

В заключение следует упомянуть еще об одном примере, [2+1]циклоприсоединении. Речь идет о реакции с фуллереном карбеновых частиц, генерируемых из производных диазирина. В приведенном ниже примере рассматривается образование в толуоле моноаддуктов с моносахаридом, гидроксильные группы которого защищены бензильными остатками:

Конфигурация заместителей в аддукте сохраняется такой же, какой она была в исходной молекуле сахара; важно, что в реакции образуется только один энантиомер, а не смесь оптических изомеров.

Гидрирование

Рисунок 6. Модели гидридов фуллерена C60H60: а - изомера, содержащего часть атомов водорода внутри сферы, б - имеющего все атомы водорода вне сферы.

ГЕТИНАКС , слоистый пластик на основе бумаги, пропитанной термореактивной синтетической смолой. Выпускается в виде листов и цилиндрических заготовок. Отличается высокими механическими и электроизоляционными свойствами. Применяется в производстве трансформаторов, телефонов, деталей радиоаппаратуры и др.; декоративный гетинакс - для облицовки мебели, интерьеров судов и др.

ЮСНАН (Ljusnan) , река в Швеции. 440 км, площадь бассейна 19,8 тыс. км2. Пересекает плоскогорье Норланд, впадает в Ботнический зал. Балтийского м. Многочисленные пороги и водопады. Средний расход воды 290 м3/с. ГЭС. Судоходна на отдельных участках.

"СОЮЗА МАРКСИСТОВ-ЛЕНИНЦЕВ" ДЕЛА , сфабрикованные в 1930-е гг. дела по обвинению ряда лиц в создании контрреволюционной организации "Союз марксистов-ленинцев" в целях борьбы с Советской властью и восстановления капитализма в СССР, подготовке программного документа этой организации и активной антисоветской деятельности. Постановлениями коллегии ОГПУ в 1932-33 в несудебном порядке были привлечены к уголовной ответственности с назначением различных мер наказания 30 человек, среди них М. Н. Рютин, В. Н. Каюров, Л. Б. Каменев, Г. Е. Зиновьев. В 1937 трое из привлеченных (среди них Рютин) были вновь привлечены к уголовной ответственности и расстреляны.