ChemStudy

Реакции циклоприсоединения

При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в C60 практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.

Наиболее типичными являются реакции Дильса-Альдера ([4+2]циклоприсоединение), в которых фуллерен выступает в качестве диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия таков, что выход аддуктов весьма высок, а их очистка возможна методами жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элюента:

Синтезированный по сходной схеме аддукт содержит электроноизбыточную диметоксифельную группу и электронодифицитный C60 в составе одной молекулы, что обусловливает внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие:

Растворимость другого аддукта, полученного с использованием эфира бензо[18]краун-6, в полярных протонных растворителях, сильно зависит от концентрации ионов K+; это приводит к выводу, что эфирная группировка практически не взаимодействует с фуллереновой частью молекулы:

Другим важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с диазометаном ([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя как 1,3-диполярофил. При обработке раствора C60 в толуоле диазометаном интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал Вудль, и разлагается на смесь изомеров только под действием света:

Выходы изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а также теоретические расчеты, позволили придти к заключению, что для фуллерена C60, а также для его производных оказывается энергетически невыгодным образовывать двойные связи в месте соединения пяти- и шестичленных колец или уменьшать максимально возможное число [5]радиаленовых колец. Напомним, что в составе C60 имеется 12 [5]радиаленовых колец:

ТИУН , княжеский или боярский слуга, управлявший хозяйством в Др. Руси и русских княжествах 11-15 вв., а также в Российском государстве 15-17 вв.

ОСОКОВЫЕ , семейство однодольных, преимущественно травянистых растений. Св. 400 видов, главным образом в умеренном и холодном поясах Северного полушария. К осоковым относятся камыш, осока, пушица, сыть, кобрезия, папирус и др.

ИБСЕН (Ibsen) Генрик (1828-1906) , норвежский драматург. Один из создателей национального норвежского театра. Романтические драмы на сюжеты скандинавских саг, исторические пьесы. Философско-символические драматические поэмы "Бранд" (1866) и "Пер Гюнт" (1867). Острокритические социальные реалистические драмы "Кукольный дом" ("Нора", 1879), "Привидения" (1881), "Враг народа" (1882). В драмах "Дикая утка" (1884), "Гедда Габлер" (1890), "Строитель Сольнес" (1892) усилились черты психологизма и символизма, сближающие их с неоромантическим искусством конца века. Обнаруживая глубокое несоответствие между благопристойной видимостью и внутренней порочностью изображаемой действительности, Ибсен выразил протест против всей системы современных общественных установлений, требуя максимальной эмансипации человека.