ChemStudy

Реакции циклоприсоединения

При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в C60 практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.

Наиболее типичными являются реакции Дильса-Альдера ([4+2]циклоприсоединение), в которых фуллерен выступает в качестве диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия таков, что выход аддуктов весьма высок, а их очистка возможна методами жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элюента:

Синтезированный по сходной схеме аддукт содержит электроноизбыточную диметоксифельную группу и электронодифицитный C60 в составе одной молекулы, что обусловливает внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие:

Растворимость другого аддукта, полученного с использованием эфира бензо[18]краун-6, в полярных протонных растворителях, сильно зависит от концентрации ионов K+; это приводит к выводу, что эфирная группировка практически не взаимодействует с фуллереновой частью молекулы:

Другим важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с диазометаном ([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя как 1,3-диполярофил. При обработке раствора C60 в толуоле диазометаном интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал Вудль, и разлагается на смесь изомеров только под действием света:

Выходы изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а также теоретические расчеты, позволили придти к заключению, что для фуллерена C60, а также для его производных оказывается энергетически невыгодным образовывать двойные связи в месте соединения пяти- и шестичленных колец или уменьшать максимально возможное число [5]радиаленовых колец. Напомним, что в составе C60 имеется 12 [5]радиаленовых колец:

ХАНСЕН (Hansen) Алвин (1887-1975) , американский экономист, представитель неокейнсианства. Сочинения по проблемам экономического цикла.

ШЕЛЛИНГ (Schelling) Фридрих Вильгельм (1775-1854) , немецкий философ. Был близок йенским романтикам. Отталкиваясь от И. Г. Фихте, развил принципы объективно-идеалистической диалектики природы как живого организма, бессознательно-духовного творческого начала, восходящей системы ступеней ("потенций"), характеризующейся полярностью, динамическим единством противоположностей. Метод усмотрения этого единства - интеллектуальная интуиция, присущая философскому и художественному гению. Искусство - высшая форма постижения мира, единство сознательного и бессознательного, теоретической и практической деятельности ("Система трансцендентального идеализма", 1800). Абсолют - недифференцированное тождество природы и духа, субъекта и объекта. Через самораздвоение и саморазвитие абсолюта осуществляется его самопознание. Источник зла - свободное отпадение человека от абсолюта; предпосылкой этого Шеллинг вслед за Я. Беме считал наличие "темной основы" в Боге.

ГАНН (Gunn) Джон (р . 1928), физик. Родился в Каире, с 1959 работает в США. Труды по физике полупроводников, полупроводниковым приборам, автоматике. Открыл и исследовал эффект, названный его именем.