Кремний
Кремний
Страница 22

Устойчивость силанов уменьшается по мере увеличения числа атомов кремния в молекуле. В том же направлении уменьшаются и их относительные количества, получающиеся при взаимодействии Mg2Si с кислотой или раствором NH4Br в жидком аммиаке (последний способ даёт значительно лучший выход силанов). Путём сильного охлаждения газовой смеси и её фракционной перегонки в отсутствие воздуха были выделены отдельные кремневодороды вплоть до Si8H18. Некоторые константы первых членов ряда приводятся ниже:

SiH4 Si2H6 Si3H8 Si4H10

Температура плавления, °С. . . . . . . –185 –132 –117 –86

Температура кипения, °С. . . . . . . . . –112 –14 +53 107

Тетрасилан был получен в двух изомерных формах (аналогичных нормальному бутану и изобутану).

Все силаны обладают характерным запахом и сильно ядовиты. При нагревании высшие члены ряда распадаются с образованием (SiH)x, SiH4 и H2. Окислителями силаны переводятся в H2O и SiO2. Со свободными галогенами они реагируют аналогично углеводородам, последовательно обменивания на галоген один атом водорода за другим. С галогеноводородами (например, HCl) в присутствии катализатора (AlCl3) идёт при нагревании подобная же (но не имеющая аналогии в химии углерода) реакция обмена водорода на галоген по схеме:

SiH4 + HCl = H2 + SiH3Cl.

C концентрированной H2SO4 силаны (подобно углеводородам) не реагируют. Они хорошо растворимы в органических растворителях, но почти нерастворимы в воде. Последняя разлагает их по схеме:

SiH4 + 2 H2O = 4 H2 + SiO2.

Однако с тщательно очищенной водой в кварцевых сосудах реакция идёт настолько медленно, что остаётся практически незаметной. В присутствии следов кислот, и особенно щелочей, она значительно ускоряется, и при обычных условиях вода разлагает за сутки уже около 20% исходного количества SiH4.

Cилан является эндотермичным соединением (теплота его образования из элементов равна –33 кДж/моль). До 450 °С он термически устойчив, а при дальнейшем нагревании начинает постепенно разлагаться на элементы. Молекула SiH4 представляет собой правильный тетраэдр с атомом кремния в центре [d(SiH4) = 148 пм].

В молекуле дисилана d(SiH) = 149, d(SiSi) = 233 пм. Термический распад Si2H6 начинается уже выше 300 °С. Интересно, что дисилан реагирует с CСl4, тогда как силан с ним не взаимодействует. Это указывает, по-видимому, на неполную экранированность кремния в дисилане.

Непредельным углеводородам формально аналогичны гидриды кремния типов (SiH2)n и (SiH)n. Полисилен — (SiH2)n — образуется при растворении СаSi безводной уксусной кислотой. Он представляет собой светло-коричневое твёрдое вещество, нерастворимое в обычных растворителях и самовоспламеняющееся на воздухе. При нагревании до 380 °С (SiH2)n разлагается с выделением кремния и смеси летучих силанов, а водой по схеме:

SiH2 + 2 H2O = SiO2 + 3 H2.

Более или менее близкие по составу (SiH)n образуются при термическом распаде летучих силанов. По свойствам они промежуточны между (SiH2)n и элементарным кремнием. Синтетически (SiH)n может быть получен по схеме:

2 SiHBr3 + 3 Mg = 3 MgBr2 + 2 SiH

(реакция проводится в абсолютном эфире при полном исключении кислорода). Получаемый (SiH)n представляет собой жёлтое хрупкое рентгеноаморфное вещество.

Путём гидролиза частично галогенозамещённых кремневодородов был получен ряд производных кремния, называемых силоксанами и характеризующихся наличием в молекуле группировок Si–O–Si. Простейшим их представителем является (SiH3)2O, который может быть получен по схеме:

Страницы: 18 19 20 21 22 23 24

ТРАУБЕРГ Леонид Захарович (1902-90) , российский кинорежиссер, народный артист России (1987). Поставил с Г. М. Козинцевым: "Шинель" (1926), "Новый Вавилон" (1929), кинотрилогию о Максиме (1935-39) и другие фильмы: "Актриса" (1943), "Шли солдаты" (1959), "Вольный ветер" (196..1) и др. Государственная премия СССР (194..1).

ФЕРРИМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС , избирательное поглощение ферримагнетиком энергии электромагнитного излучения в диапазоне радиочастот и в инфракрасном диапазоне. Связан с процессией векторов намагниченности подрешеток магнитных ферримагнетика во внешнем магнитном поле.

УЭЛЬСКОГО ПРИНЦА ОСТРОВ (Prince of Wales Island) , о-в в Канадском Арктическом архипелаге, в составе Канады. 33,3 тыс. км2. Высота до 254 м.