ChemStudy

Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа - заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.

Галогенирование.

1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III).

2Fe + 3Cl2 2FeCl3

Cl-Cl + FeCl3 Cl Cl FeCl3 Cl-Cl-FeCl3 [ Cl ][FeCl4]

Реакция протекает в инертном растворителе.

Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная стадия процесса.

При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.

Сульфирование.

В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов вторичного замещения - диарилсульфона:

Aч-H + HOSO2OH AчSO OH + H2O

AчSO2OH + HAч AчSO2Aч + H2O

Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз.

В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI). Образование оксида серы (YI) может происходить в результате автопротолиза серной кислоты:

H

HOSO2OH + H-OSO2OH HOSO2O-H + OSO2OH

HOSO2O-H H2O + HOS H3O + S

H O

Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца.

Сульфирование:

.

При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б-комплекса, изотопный эффект отсутствует.

ЗИНОВЬЕВ (наст . фам. Радомысльский) Григорий Евсеевич (1883-1936), политический деятель. Участник Революции 1905-07, в октябре 1917 выступал против вооруженного восстания. С декабря 1917 председатель Петроградского совета. В 1919-26 председатель Исполкома Коминтерна. В 1923-24 вместе с И. В. Сталиным и Л. Б. Каменевым боролся против Л. Д. Троцкого. В 1925 на 14-м съезде Всесоюзной коммунистической партии (большевиков) (ВКП(б)) выступил с содокладом, в котором критиковал политический отчет ЦК, сделанный Сталиным; c 1928 ректор Казанского университета, с 1931 в Наркомпросе РСФСР. Член ЦК партии в 1907-27; член Политбюро ЦК в октябре 1917 и в 1921-26. В 1934 арестован и осужден на 10 лет по сфальсифицированному делу "Московского центра"; в 1936 приговорен к смертной казни по делу "Антисоветского объединенного троцкистско-зиновьевского центра" и расстрелян.

ГИЛЬМЕНД , река в Афганистане и Иране (низовья). 1150 км, площадь бассейна ок. 500 тыс. км2. Начинается в горах Гиндукуша. Заканчивается в бессточной впадине Систан, питая оз. Хамун. Средний расход воды 400-500 м3/с. Используется для орошения.

ЛИБЕРМАН (Liebermann) Макс (1847-1935) , немецкий живописец. Продолжая демократические традиции немецкого реализма, изображал сцены труда ("Консервщицы", 1879); с 1890-х гг. писал преимущественно импрессионистические пейзажи ("Капустное поле", 1912).