Химическая термодинамика Химическая термодинамикаСтраница 10
В самом деле, заменяя dQ на изменение внутренней энергии и работы dQ=dU+pdv, можно записать
(18)
Если U=const и v = const, то в идеальном процессе dS=0, что, по существу, определяет равновесие системы (обратимый процесс), и в этом случае энтропия стремится к максимальному значению:
S→Smax.
Приращение энтропии определяется развитием необратимых процессов, протекающих самопроизвольно, которые прекращаются только при достижении равновесия в системе.
Однако требование постоянства внутренней энергии системы исключает возможность использования только одной этой функции для исследования химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ, составляющих систему, неизбежно меняется.
Гиббс предложил другую термодинамическую функцию, исследуя которую можно определить направление процессов в системе, стремящейся к равновесию при T=const и p=const:
G=H¾TS (19)
где G — энергия Гиббса (или термодинамический потенциал, как назвал эту функцию Гиббс); Н—энтальпия; S—энтропия; Т— абсолютная температура.
Опуская все математические исследования термодинамической функции G, можно считать, что функция G для системы, стремящейся к равновесию, убывает, при достижении равновесия она принимает минимальное значение (G→Gmin), а ее приращение обращается в нуль (ΔG=0).
ЭНТРОПИЯ
Наиболее информативной термодинамической функцией в уравнении (19) является энтропия S.
Значение энтропии легко определить только для состояния идеального газа. Используем для вычисления S уравнение (18), где dU — изменение внутренней энергии, равное для идеального газа СvdT т.е. теплоемкости при постоянном объеме, умноженной на приращение температуры: pdv — приращение работы, которое можно представить как
, заменив р на RT/v. Отсюда
(20)
После интегрирования в пределах 0¾T получаем
(21)
|
рис. 2 Схема для расчета энтропии при самопроизвольном смешивании двух газов. |
где ST — энтропия при температуре Т; S0 — энтропийная постоянная; Сv — теплоемкость при постоянном объеме; v — молярный объем. Таким образом, энтропия моля идеального газа является функцией Т и р (так как молярный объем зависит от Т и р). Выражение (21) применимо лишь для чистого идеального газа, так как для смесей газов, даже при отсутствии между ними химических реакций, энтропия смеси будет возрастать за счет необратимых процессов диффузии, приводящей к распределению компонентов по всему объему газовой смеси. Рассмотрим процесс самопроизвольного смешения двух газов. Пусть в двух частях объема, разделенного перегородкой r (рис. 2, а), находится n1 молей первого газа и n2 молей второго газа при р, Т=const. |
КРАСНОВСКИЙ Александр Абрамович (1913-93) , российский биохимик и биофизик, академик РАН (1991; академик АН СССР с 1976). Исследовал первичные стадии фотосинтеза, открыл реакцию обратимого фотохимического восстановления хлорофилла (реакция Красновского). Государственная премия СССР (1991).
ГЕЙТСКЕЛЛ (Gaitskell) Хью Тодд Нейлор (1906-63) , лидер Лейбористской партии Великобритании с 1955 (принадлежал к ее правому крылу). 1957 вице-председатель Социалистического интернационала. В 1947-51 в правительстве.
ЮСНАН (Ljusnan) , река в Швеции. 440 км, площадь бассейна 19,8 тыс. км2. Пересекает плоскогорье Норланд, впадает в Ботнический зал. Балтийского м. Многочисленные пороги и водопады. Средний расход воды 290 м3/с. ГЭС. Судоходна на отдельных участках.