ChemStudy

Как следует из изложенного выше, обе надкислоты серы являются производными перекиси водорода. Сама H2O2 может быть легко получена из них, чем и пользуются в технике. Для этого подвергают электролизу концентрированную H2SO4, причём образующаяся вначале надсерная кислота быстро разлагается по реакции:

H2S2O8 + H2O = H2SO4 + H2SO5

Вслед за тем медленно разлагается и мононадсерная кислота:

H2SO5 + H2O = H2SO4 + H2O2

Образовавшуюся H2O2 отгоняют из реакционной смеси под уменьшенным давлением. Последняя из приведённых реакций заметно обратима, поэтому при смешивании концентрированных растворов H2O2 с концентрированной H2SO4 вновь образуется мононадсерная кислота.

В отличие от перекиси водорода обе надкислоты серы не реагируют с подкисленным раствором KMnO4 и при pH = 7,5–8,0 окисляют KI до свободного иода. Их взаимодействие с H2O2 сопровождается выделением кислорода. Мононадсерная кислота хорошо растворима в эфире, надсерная — плохо. Растворимость K2S2O8 в воде составляет при обычных условиях около 45 г/л, а (NH4)2S2O8 — более 750 г/л. Легкорастворим в воде также BaS2O8. При нагревании персульфаты с отщеплением кислорода переходят в пиросульфаты.

Длительным выдерживанием K2S2O8 над 65 %-ным олеумом может быть получен “надтетрасульфат” калия — K2S4O11. Эта бесцветная соль, сочетающая в себе особенности строения пиросульфата (связи S–O–S) и персульфата (связь S–O–O–S). Она энергично реагирует с водой, окисляет KI и обесцвечивает KMnO4). Потеря активного кислорода наступает при 130 °С, а около 250 °С начинается отщепление SO3.

Кроме надкислот были описаны пероксиды серы. При действии тлеющего электрического разряда на сильно охлаждаемую смесь SO3 с большим избытком кислорода образуется белое кристаллическое вещество, отвечающее формуле SO4 (молекулярный вес определён по понижению точки замерзания H2SO4). При 3 °С оно плавится и с частичным отщеплением кислорода переходит в маслянистую жидкость состава S2O7, затвердевающую при 0 °С. Водой SO4 разлагается с отщеплением кислорода лишь медленно, причём ни мононадсерная кислота, ни перекись водорода не образуются. Окислительные свойства SO4 (например, двухвалентный марганец переводится ею в семивалентный), судя по характеру протекания реакции, присущи не самому пероксиду серы, а выделяющемуся при его распаде атомарному кислороду. В растворе SO4 может быть, по-видимому, получен также действием фтора на концентрированную серную кислоту по реакции:

F2 + H2SO4 = 2 HF + SO4

Следует отметить, что в индивидуальной природе пероксидов серы и их точном соответствии приведенному выше составу нет уверенности.

Известны пероксофториды серы: S2O6F2 (т. пл. –55, т. кип. 67 °С) и S2O2F10 (т. пл. –95, т. кип. 49 °С), представляющие собой производные H2O2, в котором водороды замещены на радикалы –SO2F или –SF5. Первое из этих соединений довольно легко (с энергией активации 104,5 кДж/моль) диссоциирует по схеме:

ЖАЛОВАННАЯ ГРАМОТА , документ, выдававшийся высшей властью в России (великим князем, царем, императором) о предоставлении каких-либо прав или льгот отдельным лицам и монастырям (с 12 в.) или группам населения (с 17 в.). Важнейшие законодательные акты 18 в.: Жалованная грамота 1785 дворянству (свод сословных привилегий) и городам (основы самоуправления).

ЯНТАРНАЯ КИСЛОТА , НООС(СН2)2СООН, бесцветные кристаллы, Tпл 188 °С. Ее соли и эфиры называются сукцинатами. В небольших количествах содержится в янтаре, бурых углях и др. Применяют для получения синтетических смол, в органическом синтезе.

ЕГЕР Сергей Михайлович (1914-87) , российский ученый, член-корреспондент АН СССР (1984), Герой Социалистического Труда (1972). Участник создания ряда самолетов КБ А. Н. Туполева. Ленинская премия (1958), Государственная премия СССР (1949, 1952, 1986).