ChemStudy

Этот и другие факты побудили В. В. Коршака искать иные причины, определяющие способность соединения к полимеризации. Оказалось, что эти причины объясняются пространственными препятствиями. Большие заместители экранируют реакционные центры молекул мономера, причем степень влияния заместителей на полимеризацию прямо пропорциональна их объему и числу.

Гипотеза В. В. Коршака дает возможность объяснить различное отношение одних и тех же мономеров к ионной и радикальной полимеризации. Так, например, замещенные этилены, у которых экранирующий эффект заместителей недостаточно велик, сравнительно активны при ионной полимеризации и не полимеризуются по радикальному механизму. Объясняется это тем, что силы взаимодействия между ионами в ионном процессе уменьшаются с увеличением расстояния в значительно меньшей степени, чем силы взаимодействия между радикалом и молекулой олефина в радикальной реакции. Поэтому при ионной полимеризации пространственные затруднения, вызываемые заместителями, сказываются меньше, чем при радикальной.

Зависимость способности органических веществ к полимеризации от химического строения весьма плодотворно исследовалась также X. С. Багдасарьяном, А. Д. Абкиным и другими сотрудниками Физико-химического института

им. Л. Я. Карпова.

В конце 40-х — начале 50-х годов X. С. Багдасарьян в ряде своих работ показал, что реакционная способность мономеров прямо пропорциональна эффекту сопряжения л, -л- и -о-связей в их молекулах и обратно пропорциональна эффекту сопряжения "холостого" электрона со всеми другими электронами в радикале. Таким образом, активность молекул мономеров и активность радикалов, полученных на основе этих мономеров, находятся не в симбатных, а в антибатных отношениях: чем активнее молекула мономера, тем менее активным оказывается получаемый на ее основе радикал.

В начале 60-х годов, благодаря исследованиям

В. А. Каргина и В. А. Кабанова в области полимеризации, возникло новое направление, основанное на возможности изменения реакционной способности мономеров путем их кристаллизации или связывания в комплексы с другими веществами.

Классические приемы увеличения равновесных концентраций целевых продуктов состояли, как известно, в изменении температуры и давления. В. А. Каргин и В. А. Кабанов предложили принципиально иной подход к решению вопроса об увеличении выхода полимера и степени полимеризации. Сущность этого подхода связана со своеобразным каталитическим влиянием комплексообразователей, в частности реакционной среды.

Схема превращения мономера М в полимер

никак не отражает взаимодействия молекул М и Мп со средой. Если это взаимодействие сильное, то введение в термодинамические и кинетические уравнения коэффициентов активностей, как это обычно делают в случае сравнительно слабых взаимодействий, утрачивает смысл. Тогда схему (I) целесообразно заменить другой:

где X — частица или совокупность частиц комплексообразователя, взаимодействующих с молекулой мономера и со звеньями макромолекулы. Взаимодействие между молекулами М, звеньями —М— и частицами Х способно кардинально влиять на механизм реакции.

В отличие от чистого мономера его комплексу в ряде случаев "разрешено" полимеризоваться с образованием соответствующего комплекса полимера. Развиваемое В. А. Кар-гиным и В. А. Кабановым направление в области полимеризации открывает большие перспективы для моделирования синтеза полимерных цепей в живых клетках. Представим себе, что частицы Х в схеме (II) химически связаны в длинные цепи, т. е. образуют макромолекулы. Тогда молекулы мономера выстраиваются вдоль заранее синтезированных полимерных "матриц":

ШТУР (Stur) Людовит (1815-56) , идеолог и руководитель словацкого национального движения 40-х гг., поэт, филолог. Участник Пражского восстания 1848. В 1848 перешел на позиции австрославизма. Разработал (вместе с Й. Гурбаном и М. Годжей) нормы словацкого литературного языка, его грамматику. Один из авторов концепции "славянской взаимности". Воззрения Штура стали идейно-художественой основой словацкого романтизма 40-70-х гг. 19 в. Философско-политические трактаты, труды по славянскому фольклору; патриотическая лирика и эпика.

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ КОЛЕБАНИЯ , автоколебания, резко отличающиеся по форме от гармонических колебаний из-за рассеяния энергии (вследствие трения - в механической системе, активного сопротивления - в электрической системе).

ЖУКОВА (Зевакина) Мария Семеновна (1805-55) , русская писательница. В повестях ("Самопожертвование", 1840; "Дача на петергофской дороге", 1845; "Наденька", 1853; сборник "Вечера на Карповке", 1837-38) - романтические сюжетные коллизии, перипетии женских судеб, часто окрашенные собственным опытом автора. Путевые заметки "Очерки южной Франции и Ниццы" (1844).