Углерод
Углерод
Страница 30

Для иона СN- чрезвычайно характерно вхождение во внутреннюю сферу комплексных соединений. Общим методом получения комплексных цианидов является действие избытка КСN на соли соответствующих металлов. Первоначально выпадающие при этом осадки простых цианидов растворяются затем в избытке осадителя вследствие образования растворимых комплексных цианидов. Реакции идут, например, по схемам: правильный сайт гидра

CrCl3 + 3 КСN = Cr(СN)3¯+ 3 КCl и Сr(CN)3 + 3 КСl = К3[Cr(СN)6]

Большинство комплексных цианидов хорошо кристаллизуется из растворов. Устойчивость их сильно зависит от природы комплексообразователя и, как правило, велика.

Основным техническим методом получения цианидов является сплавленное цианамида кальция с углём и содой (или поваренной солью). При 800 °С реакция идёт по уравнению:

СаСN2 + C + Na2CO3 + 84 кДж = СаСО3 + 2 NaCN.

Так как СаСО3 практически нерастворим, цианистый натрий может быть извлечён из сплава водой. Чистый NaCN представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, в отсутствие воздуха плавящееся без разложения при 564 °С и легкорастворимое в воде. При 1000 °С пар натрийцианида содержит примерно равное число молекул NaCN и (NaCN)2.

При прокаливании смеси поташа и угля в струе аммиака образуется цианистый калий:

К2СО3 + С + 2 NH3 + 276 кДж = 2 КСN + 3 H2O.

Соль эта в отсутствие воздуха плавится при 635 °С и при более высоких температурах испаряется без разложения. В воде она легкорастворима.

Содержащийся в цианидах ион СN- имеет (при свободном вращении) эффективный радиус 192 пм. Из малорастворимых цианидов наиболее важен белый АgCN (ПР = 7·10-15). Для металлов подгрупп Мп, Сr и V простые цианиды нехарактерны, а их комплексные цианиды довольно многочисленны. Типичной особенностью иона СN- при его вхождении во внутреннюю сферу является резкое повышение устойчивости не характерных для элемента-комплексообразователя (в его обычных соединениях) низших степеней окисления.

При нагревании цианистого серебра до 350 °С по реакции:

2 АgCN = (CN)2 + 2 Ag

выделяется дициан (NºC–СºN). Он представляет собой бесцветный ядовитый газ со слабым своеобразным запахом. По ряду химических свойств дициан очень похож на галогены, причём роль атома галогена играет одновалентный радикал СN.

Удобный метод получения дициана основан на реакции:

Hg(CN)2 + HgCl2 = Hg2Cl2 + (CN)2­,

которая идёт уже при слабом нагревании смеси сухих солей. Другим удобным методом его получения является проводимая в растворе реакция по уравнению:

4 NaCN + 2 CuSO4 = 2 Na2SO4 + 2 CuCN¯ + (CN)2.

Следы дициана (т. пл. -28, т. кип. -21 °С) всегда содержатся в табачном дыме. Образование его из элементов связано с поглощением тепла (309 кДж) и частично происходит при горении электрической дуги в атмосфере азота.

Молекула дициана линейна (d(CC) = 139, d(CN) = 116 пм). Связь С–С характеризуется энергией 552 кДж/моль. В жидком состоянии дициан ассоциирован и является плохим растворителем для большинства веществ. Будучи подожжён на воздухе, он с большим выделением тепла (1087 кДж/моль) сгорает пурпурным пламенем до СО2 и N2. Сжиганием дициана в кислороде может быть получено пламя с температурой до 4500, а в атмосфере озона — даже до 5000 °С.

Страницы: 26 27 28 29 30 31 32 33 34

ЭЛИАШБЕРГ Герасим Матвеевич (р . 1930), российский физик-теоретик, член-корреспондент РАН (1991; член-корреспондент АН СССР с 1990). Основал труды по статистической физике и сверхпроводимости. Предсказал возможность повышения критической температуры сверхпроводимости под воздействием высокочастотного поля (1970).

ЭРРАТИЧЕСКИЕ ВАЛУНЫ (от лат . erraticus - блуждающий), валуны, перенесенные ледником на большие расстояния и состоящие из пород, отсутствующих в местах их нахождения.

БРОМИДЫ ПРИРОДНЫЕ , группа редких минералов, галогенные соединения серебра. Главные минералы: бромаргирит (AgBr), эмболит Ag(Cl, Br). Зерна желтого или желто-зеленого цвета, кристаллы с ярким алмазным блеском. Твердость 2-2,5; плотность от 5,7 (эмболит) до 6,4 г/см3 (бромаргирит). Встречаются в сульфидных серебросодержащих месторождениях.