ChemStudy

Соли НСlO4, за немногими исключениями

(рис. Ч11 —6),

легко растворимы в воде. Многие из них хорошо растворяются также в органических растворителях (спирте и т. п.). Подобно самой кислоте, большинство перхлоратов бесцветно.

Калийперхлорат применяется для приготовления некоторых взрывчатых веществ. При 610 °С он плавится и одновременно начинает разлагаться, в основном по уравнению:

KСlO4 = КСl + 2 O2

Получают КСlO4 обычно электролизом раствора КСlO3. Реакция идет по схеме:

КСlO3 + Н2О = Н2 (катод) + КСlO4 (анод).

При перегонке разбавленных растворов НСlO4 сначала отгоняется вода, затем разбавленная кислота и, наконец, при 203 °С начинает перегоняться азеотропная смесь, содержащая 72 % HСlO4 (близкая к составу НСlO4·2Н2О и замерзающая лишь при -18 °C). Так как кипение последней сопровождается частичным разложением, перегонку HClO4 лучше проводить под уменьшенным давлением (при 20 мм рт. ст. азеотропная смесь перегоняется около 111 °С). Концентрированная (72%) кислота дымит на воздухе и весьма гигроскопична, но устойчива при хранении и не разлагается под действием света. Промышленностью обычно выпускается 30-70 %-ная НСlO4.

Молекула HСlO4 имеет форму пирамиды с тремя атомами кислорода в основании [d(СlO) = 141 пм], гидроксильной группой в вершине [d(С10) = 164 пм] и углом О-Сl=O, равным 106°. Безводная хлорная кислота (т. пл. — 101, т. кип. +16'С при 18 мм рт. ст.) представляет собой весьма подвижную жидкость, тогда как ее крепкие водные растворы имеют маслянистую консистенцию. Их охлаждением может быть получен плавящийся лишь при +50 °С кристаллогидрат НСlO4·Н2О, который следует рассматривать как перхлорат оксония — [Н3О]СlO4. Частичное образование последнего по схеме

3 НСlO4 Û [Н3О]СlO4 + Сl2O7 + 12,5 кДж

(с константой равновесия К = 1·10-4) имеет место и в безводной хлорной кислоте. Именно этой реакцией (в силу последующего распада Сl2O7 по схеме 2 Сl2O7 = 4 СlO2 + 3 O2 + 117 кДж) обусловлена, вероятно, неустойчивость безводной хлорной кислоты. Очень сильные взрывы может вызвать ее соприкосновение со способными окисляться веществами. Хлорная кислота находит применение при анализах, в частности для выделения более летучих кислот из их солей.

В разбавленных водных растворах НСlO4 не восстанавливается такими сильными восстановителями, как НI, Н2S, SO2 и водород в момент выделения. Даже концентрированная кислота становится очень активным окислителем лишь при температуре кипения (когда она легко растворяет, в частности, специальные стали).

Хотя НСlO4 является одной из самых сильных из кислот, наличие недиссоциированных молекул в ее растворах установлено несколькими методами. Как видно из рис. ЧП —10, заметным оно становится лишь в достаточно крепких растворах. Для константы равновесия НСlO4 Û Н+ + СlO4’ получено значение К = 38. По другим данным, хлорная кислота ионизирована в растворах еще значительнее, чем то показано на рис. VII-10.

Входящий в состав перхлоратов анион СlO4- представляет собой тетраэдр с хлором в центре [d(СlO) = 144 пм].

Из безводных перхлоратов без разложения плавится только LiСlO4 (т. пл. 236 °С) .

Вообще говоря, их термическое разложение может идти по двум схемам: с образованием хлорида металла и кислорода или оксида металла, хлора и кислорода. Для солей Сs, Rb, К характерен первый путь, для солей Nа, Li, Ва, Sr, Сa преимущественно он же, а для солей Мg и большинства других металлов основным становится второй путь распада.

ШИРОКОУГОЛЬНЫЙ ОБЪЕКТИВ , короткофокусный фотографический объектив с угловым полем св. 60 °С. Применяется при съемке протяженных объектов с близкого расстояния (напр., фасадов высоких зданий).

СВЕРХДЛИННЫЕ ВОЛНЫ , радиоволны с длиной волны свыше 10 км. Они легко огибают Землю, слабо поглощаются земной поверхностью, хорошо отражаются от ионосферы.

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ (микроскопическая классическая электродинамика) , теория, в которой вещество рассматривается как совокупность взаимодействующих между собой микроскопических заряженных частиц (отрицательных и положительных), движущихся в вакууме. См. Лоренца-Максвелла уравнения.