Реакции С и О ацилирования
Реакции С и О ацилирования
Страница 1

Введение.

Реакции ацилирования обладают очень многими полезными свойствами. Они позволяют вести в молекулу функциональную группу C=O путем реакций присоединения либо замещения, не подвергая исходную молекулу окислению (восстановлению). Таким образом, можно получать соединения различных классов: а) амиды; б) сложные эфиры; в) ангидриды карбоновых кислот; г) кетоны и другие полезные соединения. Неудивительно, что реакции ацилирования находят широкое применение в промышленности и в химических исследованиях. В своем докладе я рассмотрю три наиболее важных типа реакций ацилирования C-ацилирование, O-ацилирование и N-ацилирование.

Реакции C-ацилирования.

Наиболее часто в реакциях С-ацилирования используются металлоорганические соединения (реактивы Гриньяра, кислоты Льюиса, соединения алкила с металлом, алкоголяты металлов, а также комплексные соли с алкильными лигандами).

Реакция алкил-де-галогенирования.

Рассмотрим реакцию алкил-де-галогенирования (превращения ацилгалогенидов в кетоны с помощью металлоорганических соединений). Ацилгалогениды гладко и в мягких условиях взаимодействуют с диалкилкупратами лития, давая с высокими выходами кетоны. Это происходит по следующей схеме:

Группа R' может быть первичной, вторичной или третичной алкильной или арильной; она может содержать йодо-, кето-, нитро-, циано- и сложноэфирные группы. Успешно проведены реакции, в которых группа R была метильной, первичной алкильной и винильной. Вторичные и третичные алкильные группы можно ввести, если вместо R2CuLi использовать PhS(R)CuLi. Группа R может быть и алкинильной, если в качестве реагента применяется ацетиленид меди R’’CºCСu.

Другой тип металлоорганических реагентов, которые дают хорошие выходы кетонов при обработке ацилгалогенидами, - это кадмийорганические соединения R2Cd (получаемые из реактивов Гриньяра) В этом случае группа R может быть арильной или первичной алкильной. Вторичные и третичные алкилкадмиевые реагенты оказываются, как правило, недостаточно устойчивыми, чтобы служить полезными реагентами в этой реакции. Как в R’COX, так и в R­2Cd может присутствовать сложноэфирная группа. Цинкорганические соединения ведут себя аналогично, но используются реже. Ртутьорганические соединения и тетраалкилсиланы также вступают в эту реакцию при катализе AlX3.

Реакция алкил-де-ацилокси-замещения.

Также интересна реакция алкил-де-ацилокси-замещения (превращение ангидридов, сложных эфиров и амидов карбоновых кислот в кетоны с помощью металлоорганических соединений), с помощью котрой можно получать кетоны из соединений других классов.

Как и ацилгалогениды, ангидриды и сложные эфиры карбоновых кислот при обработке реактивами Гриньяра дают третичные спирты. Для увеличения выхода кетона применяют низкие температуры и обратный порядок смешения реагентов.

Реакции сочетания ацилгалогенидов.

Известны также интересные реакции сочетания ацилгалогенидов, в результате которых можно получать симметричные a-дикетоны.

При действии пирофорного свинца ацилгалогениды вступают в реакцию сочетания, аналогичную реакции Вюрца:
Страницы: 1 2 3 4 5

САН-ХУАН (San Juan) , город, столица и главный порт Пуэрто-Рико. 427 тыс. жителей, с пригородами св. 1 млн. человек (1989). Международный аэропорт. Пищевкусовая, текстильная, химическая, нефтеперерабатывающая промышленность. Университеты. Основан испанцами в 1508 под названием Капарра, в 1521 перенесен на другое место и назван Пуэрто-Рико; со временем это название перешло к острову, а город получил название Сан-Хуан. Укрепления, здания 16-18 вв.

АБОРТ (лат . abortus - выкидыш) у человека, прерывание беременности в сроки до 28 недель (т. е. до момента, когда возможно рождение жизнеспособного плода). Самопроизвольный аборт может возникнуть при недоразвитии половых органов, некоторых заболеваниях матери или плода. Искусственный медицинский аборт производят в сроки до 12 недель по желанию женщины; по медицинским показаниям - и в более поздние сроки. Аборт вне лечебного учреждения (т. н. криминальный) нередко приводит к тяжелым осложнениям. Российским правительством установлена уголовная ответственность за аборт, осуществленный врачом вне лечебного учреждения или лицом, не имеющим высшего медицинского образования.Аборт у животных - следствие неполноценности мужских или женских половых клеток, некоторых инфекционных или паразитарных болезней, а также нарушения правил кормления и эксплуатации беременных животных.

ИНТЕРНЕТ (англ . Internet от лат. inter - между и англ. net - сеть, паутина), международная (всемирная) компьютерная сеть электронной связи, объединяющая региональные, национальные, локальные и др. сети. Способствует значительному увеличению и улучшению обмена информацией, прежде всего научно-технической. Объединяет свыше 50 млн. коллективных и индивидуальных пользователей (каждый со своим электронным адресом) во всем мире.