ChemStudy

Введение.

Реакции ацилирования обладают очень многими полезными свойствами. Они позволяют вести в молекулу функциональную группу C=O путем реакций присоединения либо замещения, не подвергая исходную молекулу окислению (восстановлению). Таким образом, можно получать соединения различных классов: а) амиды; б) сложные эфиры; в) ангидриды карбоновых кислот; г) кетоны и другие полезные соединения. Неудивительно, что реакции ацилирования находят широкое применение в промышленности и в химических исследованиях. В своем докладе я рассмотрю три наиболее важных типа реакций ацилирования C-ацилирование, O-ацилирование и N-ацилирование.

Реакции C-ацилирования.

Наиболее часто в реакциях С-ацилирования используются металлоорганические соединения (реактивы Гриньяра, кислоты Льюиса, соединения алкила с металлом, алкоголяты металлов, а также комплексные соли с алкильными лигандами).

Реакция алкил-де-галогенирования.

Рассмотрим реакцию алкил-де-галогенирования (превращения ацилгалогенидов в кетоны с помощью металлоорганических соединений). Ацилгалогениды гладко и в мягких условиях взаимодействуют с диалкилкупратами лития, давая с высокими выходами кетоны. Это происходит по следующей схеме:

Группа R' может быть первичной, вторичной или третичной алкильной или арильной; она может содержать йодо-, кето-, нитро-, циано- и сложноэфирные группы. Успешно проведены реакции, в которых группа R была метильной, первичной алкильной и винильной. Вторичные и третичные алкильные группы можно ввести, если вместо R2CuLi использовать PhS(R)CuLi. Группа R может быть и алкинильной, если в качестве реагента применяется ацетиленид меди R’’CºCСu.

Другой тип металлоорганических реагентов, которые дают хорошие выходы кетонов при обработке ацилгалогенидами, - это кадмийорганические соединения R2Cd (получаемые из реактивов Гриньяра) В этом случае группа R может быть арильной или первичной алкильной. Вторичные и третичные алкилкадмиевые реагенты оказываются, как правило, недостаточно устойчивыми, чтобы служить полезными реагентами в этой реакции. Как в R’COX, так и в R­2Cd может присутствовать сложноэфирная группа. Цинкорганические соединения ведут себя аналогично, но используются реже. Ртутьорганические соединения и тетраалкилсиланы также вступают в эту реакцию при катализе AlX3.

Реакция алкил-де-ацилокси-замещения.

Также интересна реакция алкил-де-ацилокси-замещения (превращение ангидридов, сложных эфиров и амидов карбоновых кислот в кетоны с помощью металлоорганических соединений), с помощью котрой можно получать кетоны из соединений других классов.

Как и ацилгалогениды, ангидриды и сложные эфиры карбоновых кислот при обработке реактивами Гриньяра дают третичные спирты. Для увеличения выхода кетона применяют низкие температуры и обратный порядок смешения реагентов.

Реакции сочетания ацилгалогенидов.

Известны также интересные реакции сочетания ацилгалогенидов, в результате которых можно получать симметричные a-дикетоны.

При действии пирофорного свинца ацилгалогениды вступают в реакцию сочетания, аналогичную реакции Вюрца:

"СОЦИАЛ-ДЕМОКРАТ" ,1) литературно-политическое обозрение, издание группы "Освобождение труда", 1890-92, Лондон, Женева, 4 книги.2) Нелегальная газета, орган ЦК РСДРП, фактически была органом меньшевиков; 17(30).9 - 18.11(1.12). 1906, Санкт-Петербург, 7 номеров.3) Нелегальная газета, Центральный орган РСДРП, с 1912 - Центральный орган большевиков, февраль 1908 - январь 1917, Вильно, Санкт-Петербург, Париж, Женева, 58 номеров. Фактический руководитель и с декабря 1911 редактор - В. И. Ленин.4) Ежедневная газета, орган Московского областного бюро, Московского комитета, позднее Московского окружкома РСДРП(б), март 1917 - март 1918, Москва. Слилась с газетой "Правда".

ШТАТ , в ряде государств (США, Мексика и др.) наименование государственной территориальной единицы, входящей в федерацию.

ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ , совокупность свойств воды, обусловленная наличием в ней преимущественно солей кальция и магния. Использование жесткой воды приводит к осаждению твердого осадка (накипи) на стенках паровых котлов, теплообменников, затрудняет варку пищевых продуктов, стирку. Различают временную и постоянную жесткость воды. Первая связана с присутствием в воде гидрокарбонатов, вторая - других солей. Временную жесткость воды устраняют кипячением, постоянную - умягчением воды (добавлением гашеной извести, соды, применением катионитов и др.).