Реакции С и О ацилирования
Реакции С и О ацилирования
Страница 1

Введение.

Реакции ацилирования обладают очень многими полезными свойствами. Они позволяют вести в молекулу функциональную группу C=O путем реакций присоединения либо замещения, не подвергая исходную молекулу окислению (восстановлению). Таким образом, можно получать соединения различных классов: а) амиды; б) сложные эфиры; в) ангидриды карбоновых кислот; г) кетоны и другие полезные соединения. Неудивительно, что реакции ацилирования находят широкое применение в промышленности и в химических исследованиях. В своем докладе я рассмотрю три наиболее важных типа реакций ацилирования C-ацилирование, O-ацилирование и N-ацилирование.

Реакции C-ацилирования.

Наиболее часто в реакциях С-ацилирования используются металлоорганические соединения (реактивы Гриньяра, кислоты Льюиса, соединения алкила с металлом, алкоголяты металлов, а также комплексные соли с алкильными лигандами).

Реакция алкил-де-галогенирования.

Рассмотрим реакцию алкил-де-галогенирования (превращения ацилгалогенидов в кетоны с помощью металлоорганических соединений). Ацилгалогениды гладко и в мягких условиях взаимодействуют с диалкилкупратами лития, давая с высокими выходами кетоны. Это происходит по следующей схеме:

Группа R' может быть первичной, вторичной или третичной алкильной или арильной; она может содержать йодо-, кето-, нитро-, циано- и сложноэфирные группы. Успешно проведены реакции, в которых группа R была метильной, первичной алкильной и винильной. Вторичные и третичные алкильные группы можно ввести, если вместо R2CuLi использовать PhS(R)CuLi. Группа R может быть и алкинильной, если в качестве реагента применяется ацетиленид меди R’’CºCСu.

Другой тип металлоорганических реагентов, которые дают хорошие выходы кетонов при обработке ацилгалогенидами, - это кадмийорганические соединения R2Cd (получаемые из реактивов Гриньяра) В этом случае группа R может быть арильной или первичной алкильной. Вторичные и третичные алкилкадмиевые реагенты оказываются, как правило, недостаточно устойчивыми, чтобы служить полезными реагентами в этой реакции. Как в R’COX, так и в R­2Cd может присутствовать сложноэфирная группа. Цинкорганические соединения ведут себя аналогично, но используются реже. Ртутьорганические соединения и тетраалкилсиланы также вступают в эту реакцию при катализе AlX3.

Реакция алкил-де-ацилокси-замещения.

Также интересна реакция алкил-де-ацилокси-замещения (превращение ангидридов, сложных эфиров и амидов карбоновых кислот в кетоны с помощью металлоорганических соединений), с помощью котрой можно получать кетоны из соединений других классов.

Как и ацилгалогениды, ангидриды и сложные эфиры карбоновых кислот при обработке реактивами Гриньяра дают третичные спирты. Для увеличения выхода кетона применяют низкие температуры и обратный порядок смешения реагентов.

Реакции сочетания ацилгалогенидов.

Известны также интересные реакции сочетания ацилгалогенидов, в результате которых можно получать симметричные a-дикетоны.

При действии пирофорного свинца ацилгалогениды вступают в реакцию сочетания, аналогичную реакции Вюрца:
Страницы: 1 2 3 4 5

ТИВ (самоназвание - мунши) , народ в Нигерии (ок. 2,7 млн. человек, 1992) и Камеруне (св. 300 тыс. человек). Язык тив. Большинство сохраняют традиционные верования, есть христиане и мусульмане-сунниты.

БАКИНСКИЕ КОМИССАРЫ , 26 деятелей Бакинской коммуны 1918. Председатель Бакинского Совета Народных Комиссаров С. Г. Шаумян, наркомы М. А. Азизбеков, П. А. Джапаридзе, И. Т. Фиолетов, Г. Н. Корганов, Я. Д. Зевин, М. Г. Везиров, а также И. В. Малыгин, Г. К. Петров, А. М. Амирян, В. Ф. Полухин, И. Я. Габышев, С. Г. Осепян, Э. А. Берг, Б. А. Авакян, А. А. Борян, М. В. Басин, М. Р. Коганов, А. М. Констандян, А. А. Богданов, С. А. Богданов, Ф. Ф. Солнцев, И. А. Мишне, И. П. Метакса, И. М. Николайшвили, Т. М. Амиров арестованы правительством "Диктатуры Центрокаспия" и расстреляны 20.9.1918 в Закаспии.

РАСПЕ (Raspe) Рудольф Эрих (1737-94) , немецкий писатель. В 1786 опубликовал анонимно книгу о приключениях барона Мюнхгаузена.