Реакции С и О ацилирования
Реакции С и О ацилирования
Страница 1

Введение.

Реакции ацилирования обладают очень многими полезными свойствами. Они позволяют вести в молекулу функциональную группу C=O путем реакций присоединения либо замещения, не подвергая исходную молекулу окислению (восстановлению). Таким образом, можно получать соединения различных классов: а) амиды; б) сложные эфиры; в) ангидриды карбоновых кислот; г) кетоны и другие полезные соединения. Неудивительно, что реакции ацилирования находят широкое применение в промышленности и в химических исследованиях. В своем докладе я рассмотрю три наиболее важных типа реакций ацилирования C-ацилирование, O-ацилирование и N-ацилирование.

Реакции C-ацилирования.

Наиболее часто в реакциях С-ацилирования используются металлоорганические соединения (реактивы Гриньяра, кислоты Льюиса, соединения алкила с металлом, алкоголяты металлов, а также комплексные соли с алкильными лигандами).

Реакция алкил-де-галогенирования.

Рассмотрим реакцию алкил-де-галогенирования (превращения ацилгалогенидов в кетоны с помощью металлоорганических соединений). Ацилгалогениды гладко и в мягких условиях взаимодействуют с диалкилкупратами лития, давая с высокими выходами кетоны. Это происходит по следующей схеме:

Группа R' может быть первичной, вторичной или третичной алкильной или арильной; она может содержать йодо-, кето-, нитро-, циано- и сложноэфирные группы. Успешно проведены реакции, в которых группа R была метильной, первичной алкильной и винильной. Вторичные и третичные алкильные группы можно ввести, если вместо R2CuLi использовать PhS(R)CuLi. Группа R может быть и алкинильной, если в качестве реагента применяется ацетиленид меди R’’CºCСu.

Другой тип металлоорганических реагентов, которые дают хорошие выходы кетонов при обработке ацилгалогенидами, - это кадмийорганические соединения R2Cd (получаемые из реактивов Гриньяра) В этом случае группа R может быть арильной или первичной алкильной. Вторичные и третичные алкилкадмиевые реагенты оказываются, как правило, недостаточно устойчивыми, чтобы служить полезными реагентами в этой реакции. Как в R’COX, так и в R­2Cd может присутствовать сложноэфирная группа. Цинкорганические соединения ведут себя аналогично, но используются реже. Ртутьорганические соединения и тетраалкилсиланы также вступают в эту реакцию при катализе AlX3.

Реакция алкил-де-ацилокси-замещения.

Также интересна реакция алкил-де-ацилокси-замещения (превращение ангидридов, сложных эфиров и амидов карбоновых кислот в кетоны с помощью металлоорганических соединений), с помощью котрой можно получать кетоны из соединений других классов.

Как и ацилгалогениды, ангидриды и сложные эфиры карбоновых кислот при обработке реактивами Гриньяра дают третичные спирты. Для увеличения выхода кетона применяют низкие температуры и обратный порядок смешения реагентов.

Реакции сочетания ацилгалогенидов.

Известны также интересные реакции сочетания ацилгалогенидов, в результате которых можно получать симметричные a-дикетоны.

При действии пирофорного свинца ацилгалогениды вступают в реакцию сочетания, аналогичную реакции Вюрца:
Страницы: 1 2 3 4 5

ВИКТОРИН (Victorinus) Марий (4 в .), древнеримский писатель, учитель риторики в Риме. Перевел на латинский язык сочинения Аристотеля и греческих неоплатоников. Обратившись в христианство, комментировал послания апостола Павла и написал трактат "Против Ария".

"ЧЕТЫРЕ ИСКУССТВА" , общество художников (1924-31) в Москве. Включало главным образом бывших членов "Мира искусства" и "Голубой розы" - живописцев, графиков, скульпторов и архитекторов (И. В. Жолтовский, А. И. Кравченко, П. В. Кузнецов, А. Т. Матвеев, В. И. Мухина, М. С. Сарьян, А. В. Щусев). Члены общества стремились к высокому профессиональному мастерству, эмоциональной реалистической передаче действительности в изобразительном искусстве; разрабатывали принципы современного градостроительства.

ХИБАРО (шуара) , группа индейских народов в Перу (35 тыс. человек, 1987) и Эквадоре (30 тыс. человек). Языки андо-экваториальной макросемьи. Верующие - католики.