ChemStudy

Введение.

Реакции ацилирования обладают очень многими полезными свойствами. Они позволяют вести в молекулу функциональную группу C=O путем реакций присоединения либо замещения, не подвергая исходную молекулу окислению (восстановлению). Таким образом, можно получать соединения различных классов: а) амиды; б) сложные эфиры; в) ангидриды карбоновых кислот; г) кетоны и другие полезные соединения. Неудивительно, что реакции ацилирования находят широкое применение в промышленности и в химических исследованиях. В своем докладе я рассмотрю три наиболее важных типа реакций ацилирования C-ацилирование, O-ацилирование и N-ацилирование.

Реакции C-ацилирования.

Наиболее часто в реакциях С-ацилирования используются металлоорганические соединения (реактивы Гриньяра, кислоты Льюиса, соединения алкила с металлом, алкоголяты металлов, а также комплексные соли с алкильными лигандами).

Реакция алкил-де-галогенирования.

Рассмотрим реакцию алкил-де-галогенирования (превращения ацилгалогенидов в кетоны с помощью металлоорганических соединений). Ацилгалогениды гладко и в мягких условиях взаимодействуют с диалкилкупратами лития, давая с высокими выходами кетоны. Это происходит по следующей схеме:

Группа R' может быть первичной, вторичной или третичной алкильной или арильной; она может содержать йодо-, кето-, нитро-, циано- и сложноэфирные группы. Успешно проведены реакции, в которых группа R была метильной, первичной алкильной и винильной. Вторичные и третичные алкильные группы можно ввести, если вместо R2CuLi использовать PhS(R)CuLi. Группа R может быть и алкинильной, если в качестве реагента применяется ацетиленид меди R’’CºCСu.

Другой тип металлоорганических реагентов, которые дают хорошие выходы кетонов при обработке ацилгалогенидами, - это кадмийорганические соединения R2Cd (получаемые из реактивов Гриньяра) В этом случае группа R может быть арильной или первичной алкильной. Вторичные и третичные алкилкадмиевые реагенты оказываются, как правило, недостаточно устойчивыми, чтобы служить полезными реагентами в этой реакции. Как в R’COX, так и в R­2Cd может присутствовать сложноэфирная группа. Цинкорганические соединения ведут себя аналогично, но используются реже. Ртутьорганические соединения и тетраалкилсиланы также вступают в эту реакцию при катализе AlX3.

Реакция алкил-де-ацилокси-замещения.

Также интересна реакция алкил-де-ацилокси-замещения (превращение ангидридов, сложных эфиров и амидов карбоновых кислот в кетоны с помощью металлоорганических соединений), с помощью котрой можно получать кетоны из соединений других классов.

Как и ацилгалогениды, ангидриды и сложные эфиры карбоновых кислот при обработке реактивами Гриньяра дают третичные спирты. Для увеличения выхода кетона применяют низкие температуры и обратный порядок смешения реагентов.

Реакции сочетания ацилгалогенидов.

Известны также интересные реакции сочетания ацилгалогенидов, в результате которых можно получать симметричные a-дикетоны.

При действии пирофорного свинца ацилгалогениды вступают в реакцию сочетания, аналогичную реакции Вюрца:

ФАЗОИНВЕРТОР (от фаза и инвертор) , устройство, преобразующее входной электрический сигнал в 2 сигнала, сдвинутых по фазе на 180 °. Выполняется на электронной лампе, транзисторе и др. электронных приборах. Применяется, напр., в радиотехнических устройствах, измерительной аппаратуре.

"СОЮЗ ЗАЩИТЫ УЧРЕДИТЕЛЬНОГО СОБРАНИЯ" (Петроград , 23 ноября 1917 - январь 1918, председатель - В. Н. Филипповский). В союз вошли: правые эсеры, народные социалисты, меньшевики-оборонцы, кадеты. Отделения в Москве, Одессе, Самаре и др. городах. После разгона Учредительного собрания прекратил свое существование.

ДАЛЬНОМЕР , прибор для косвенных измерений расстояний до объектов. По принципу действия дальномеры подразделяются на 2 основные группы. 1-ю группу составляют оптические дальномеры; задача измерения расстояния такими дальномерами сводится к решению равнобедренного треугольника по известным основанию - базе и противолежащему (т. н. параллактическому) углу. 2-ю группу составляют акустические дальномеры, радиодальномеры, электрооптические дальномеры; такие дальномеры дают показания по результатам измерений временных (или фазовых) соотношений между посылаемыми в направлении на объект акустическими или электромагнитными сигналами и принимаемыми эхо-сигналами (отраженными от объекта). Дальномеры используют в геодезии, топографии, навигации, астрономии, фотографии, военном деле и других областях.